冉敬， 郭創(chuàng)鋒， 杜谷， 王鳳玉

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081；2.四川省地質(zhì)工程集團公司， 四川 成都 610017)

藍晶石礦是一種在我國分布廣泛的非金屬礦產(chǎn)，與紅柱石、矽線石并稱為“高鋁三石”，都是一種典型的同質(zhì)異象礦物，化學(xué)式均為Al2SiO5，其中藍晶石可與矽線石伴生。對藍晶石礦物成分進行準(zhǔn)確地定量，對于礦產(chǎn)評價和礦產(chǎn)品開發(fā)具有重要的意義。藍晶石礦物的定量分析通常采用化學(xué)物相分析方法[1]，即以鋁量法或硅量法為基礎(chǔ)，通過測定樣品中的鋁或硅含量換算獲得藍晶石的礦物含量，這種方法分析流程繁瑣，與其伴生的同質(zhì)異象礦物或含有的難熔金紅石、剛玉會給分析結(jié)果帶來較大的實驗誤差[2]。杜曉冉等[3]采用X射線衍射內(nèi)標(biāo)法對藍晶石含量進行定量分析，該方法以剛玉為內(nèi)標(biāo)物，將樣品中的藍晶石提純后與石英混合配制人工標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)藍晶石0.319nm和剛玉0.255nm峰的比值對應(yīng)藍晶石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量。該方法具有較高的準(zhǔn)確度，但在實際工作中由于礦物包體的存在，難以獲得100%純凈的單礦物作人工標(biāo)樣。另外，由于不同礦區(qū)的藍晶石礦物成分相差很大，以上兩種方法都僅適用于同一礦區(qū)樣品的分析。

X射線衍射全譜擬合法具有準(zhǔn)確度高、分析速度快、操作簡單等優(yōu)點，近年來在巖石礦物定量相分析方面的應(yīng)用有了許多新進展，已被用于長石、石灰石、鐵礦石、水泥熟料以及鋁土礦精煉尾礦的物相成分分析[4-9]、土壤和地幔橄欖巖的常見礦物成分定量分析[10]，獲得的分析結(jié)果經(jīng)巖相學(xué)質(zhì)量平衡計算方法[11]、化學(xué)分析方法及其他方法驗證是可靠的。本文嘗試采用X射線衍射全譜擬合法對組成復(fù)雜的藍晶石礦進行物相定量分析，并與其他衍射定量分析方法、化學(xué)分析方法結(jié)果進行比較，探討X射線衍射全譜擬合法用于藍晶石礦快速定量分析的可行性，建立適用于不同礦區(qū)樣品的分析方法。

1 實驗部分

1.1 樣品來源及主要特征

藍晶石是一種變質(zhì)礦物，主要產(chǎn)于區(qū)域變質(zhì)結(jié)晶片巖中，實驗選取了不同礦區(qū)的野外樣品和國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共4件作為研究對象。

樣品1為藍晶石化學(xué)成分分析國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070059。該樣品采自江蘇省沐陽縣韓山鄉(xiāng)韓山，巖性為石英巖和白云石英片巖，藍晶石含量為20%，其他礦物有石英、葉臘石、高嶺石和長石。

圖1 藍晶石礦手標(biāo)本Fig.1 Rock samples of kyanite from Henan and Gansu Provinces

樣品2采自河南隱山藍晶石礦床，該礦床礦石以石英藍晶石巖為主，次為絹云石英藍晶石片巖,并有少量的藍晶石巖、黃玉藍晶石巖(圖1a)。主要礦物有藍晶石、石英,次要礦物有絹云母、白云母、高嶺石,少量及微量礦物有金紅石、黃鐵礦、褐鐵礦、黃玉、葉蠟石、綠泥石、剛玉等[12]。

樣品3采自甘肅省阿克塞哈薩克族自治縣薩爾哈布塔勒藍晶石礦床，該礦床礦石為細中粒鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)，石榴藍晶石英片巖型(圖1b)。主要礦物為藍晶石和少量矽線石，脈石礦物主要有黑云母、白云母、石英，其次是石榴子石、綠泥石和長石，金屬礦物含量較低，主要是磁黃鐵礦、磁鐵礦和黃銅礦[13]。

樣品4是從樣品3中挑選出的單礦物。

1.2 樣品分析方法

1.2.1化學(xué)成分分析

Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)。儀器工作條件：功率4.0kW，最大激發(fā)電壓60kV，最大電流125mA，SST超尖銳長壽命陶瓷端窗(75μm)，銠靶X光管，64位樣品自動交換器。

1.2.2X射線衍射分析

X’Pert Pro型多晶X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)。儀器工作條件：銅靶(λ=0.154060nm)，X光管工作電壓40kV，電流40mA，2θ范圍5°～80°，步長0.013°，掃描每步時間8.67s，發(fā)散狹縫0.87°。

分析樣品制備：實驗選用的礦石樣品采用行星式球磨機無污染碎至200目，過標(biāo)準(zhǔn)篩。制備好的樣品粉末填充于儀器配備的鋁制樣品托中，壓平壓實即可上機測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 全譜擬合分析結(jié)果

全譜擬合分析采用Highscore pius3.0版本進行。獲得的樣品實驗譜經(jīng)確定背景和尋峰處理后進行定性分析。通過定性分析結(jié)果調(diào)取相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以制約全譜擬合分析的準(zhǔn)確度[14-16]。全譜擬合按照先主量、后微量的原則，逐步對各個物相的結(jié)構(gòu)參數(shù)進行精修，包括擇優(yōu)取向、全局因子、比例因子、晶胞參數(shù)、峰型參數(shù)等。化學(xué)組成復(fù)雜且晶系對稱性低的礦物，其多層解理致使成分多變，擇優(yōu)取向作用明顯[17]，需重點進行修正。本實驗對藍晶石主要修正了{010}晶面。經(jīng)多次修正擬合后，實驗譜衍射強度的觀察值與計算值高度吻合，4件樣品的擬合結(jié)果判定因子：圖形剩余方差因子(Rp)和權(quán)重圖形剩余方差因子(Rwp)均在10%左右，表明了觀察值與理論計算值的總體偏差在允許范圍內(nèi)，全譜擬合分析完成。采用X射線衍射全譜擬合法對藍晶石礦物進行定量分析，一次性確定了樣品中所有組分及其含量(表1)。擬合獲得的各組分比重、晶胞體積、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)等與ICSD給出的物相參數(shù)基本一致。

表1樣品全譜擬合分析結(jié)果和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Phase analysis results and crystallographic parameters obtained by Rietveld refinement of X-ray diffraction

樣品編號判定因子卡片號礦物名稱礦物含量(%)比重 (g/cm3)晶胞體積(nm3)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)a(nm)b(nm)c(nm)α(°)β(°)γ(°)98-004-0799石英69.62.650.11300.49130.49130.540490.0090.00120.0098-000-5699藍晶石22.63.670.29320.55730.71190.784773.9989.9578.8798-001-7444葉臘石3.92.730.21750.52860.51940.934179.4985.4159.61樣品1Rp=6.86%Rwp=9.19%98-002-8230高嶺石0.62.560.16510.51430.51720.740384.1475.2060.1598-004-5732長石0.52.590.35720.71810.75950.7899113.23103.90103.5498-006-1852白云母1.52.870.93070.51700.89462.021090.0095.3690.0098-007-6735金紅石1.24.250.06240.45920.45920.296190.0090.0090.0098-004-5584藍晶石60.63.670.29320.55730.71190.784773.9989.9678.8998-005-3283剛玉29.63.990.25480.47590.47591.299090.0090.00120.0098-002-3352硬水鋁石5.63.320.11800.94230.28450.440290.0090.0090.00樣品2Rp=5.67%Rwp=8.03%98-001-1963云母0.52.830.70150.51710.51713.029190.0090.00120.0098-001-7624綠脆云母13.250.45740.52320.90360.984290.00100.5590.0098-001-7216地開石0.92.570.65640.51500.88991.439390.0095.6690.0098-005-0903重晶石1.74.490.34510.88750.54750.710290.0090.0090.0098-005-6873石英58.12.650.11290.49130.49130.540490.0090.00120.0098-006-1891藍晶石27.73.670.29310.55740.71150.784574.0990.0278.8798-003-8360鐵鋁榴石1.84.311.53371.15321.15321.153290.0090.0090.0098-007-7906黑云母3.43.060.49930.53610.92491.024690.00100.6490.00樣品3Rp=7.17%Rwp=9.72%98-001-1963白云母0.52.840.69980.51990.51992.989290.0090.00120.0098-002-8573透輝石2.53.330.43660.97680.89080.522090.00106.00690.0098-005-6870長石4.32.600.33530.70380.76480.7916120.09104.9898.7498-003-7562磷灰石1.73.400.52430.93800.93800.688290.0090.00120.0098-004-5584藍晶石95.03.670.29320.55740.71180.784673.9989.9678.89樣品4Rp=7.61%Rwp=10.45%98-004-0799石英2.02.640.11350.49120.49120.543190.0090.00120.0098-004-5786白云母3.02.910.90540.51960.86102.030790.0094.7490.00

2.2 方法準(zhǔn)確度

方法準(zhǔn)確度是衡量分析方法可靠性的重要指標(biāo)。由于目前沒有適用于礦物含量分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且地質(zhì)樣品組成復(fù)雜多變，難以獲得純礦物或人工配制出與地質(zhì)樣品完全一致的人工標(biāo)樣。因此，本實驗采用加標(biāo)的方法，在3個自然樣品中分別加入一定量經(jīng)過提純處理的藍晶石、石英和長石，對加標(biāo)后的理論計算結(jié)果與實際擬合結(jié)果進行對比以檢驗方法的準(zhǔn)確度。以理論計算結(jié)果為基礎(chǔ)，計算樣品分析的絕對誤差；根據(jù)DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》對X射線衍射定量分析的質(zhì)量要求：測試結(jié)果的絕對誤差一般不超過10min(1，C+0.06)(百分含量)，其中C為被測物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C≤1，真值或準(zhǔn)確度較高的分析值)，計算樣品中各組分的絕對誤差允許限。圖2a展示了加標(biāo)樣品各組分含量的擬合結(jié)果與計算結(jié)果的吻合程度，從圖中可以看出，無論是低含量組分還是高含量組分，兩個結(jié)果之間的吻合程度都非常高。從礦物組分含量與絕對誤差的關(guān)系圖(圖2b)來看，含量低于5%的組分其相對誤差或高或低，分布很零散，但總體都低于絕對誤差允許限；含量大于5%的組分其絕對誤差基本都小于1%，遠低于絕對誤差允許限，滿足DZ/T 0130—2006的測試質(zhì)量要求。同時也說明了X射線衍射全譜擬合法在分析含量大于5%的礦物組分時，具有更高的實驗準(zhǔn)確度。

圖2 加標(biāo)實驗對照Fig.2 Comparison of standard addition experiment

2.3 方法回收率

采用2.1節(jié)加標(biāo)實驗配制的樣品計算目標(biāo)礦物藍晶石的回收率(表2)以評價方法的準(zhǔn)確度。結(jié)果表明，4件樣品的回收率在95.3%～101.0%之間，能達到DZ/T 0130—2006對于含量大于10-4的元素成分其加標(biāo)回收率應(yīng)在95%～105%之間的質(zhì)量要求。

表2方法回收率

Table 2 Recovery tests of the method

樣品編號加入量(g)回收量(g)回收率(%)樣品10.95020.9505100.0樣品30.95020.935598.4樣品20.95020.905895.3樣品40.95020.9608101.0

2.4 不同衍射定量分析方法結(jié)果比較

分別采用4種常用的X射線衍射定量方法對樣品1進行分析，具體包括全譜擬合法、RIR法、絕熱法和K值法，其中K值法由其他測試單位完成。4種定量分析方法獲得的藍晶石含量差異較大(圖3)。與20%的認(rèn)定值相比，全譜擬合法的絕對誤差為2.6%，RIR法的絕對誤差為6%，絕熱法的絕對誤差為10%，K值法的絕對誤差為42%?？梢妼τ谠摌悠?，全譜擬合法的準(zhǔn)確度最高，RIR法和絕熱法次之，K值法的分析結(jié)果偏離認(rèn)定值很多，基本不可靠。根據(jù)樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的巖性，K值法僅確定了三種礦物，在定性時出現(xiàn)了一定的偏差，由于準(zhǔn)確的物相定性是衍射定量分析的重要前提[5,18]，因此定性結(jié)果偏差是造成K值法分析結(jié)果偏離的主要原因。

藍晶石通常是呈扁平的柱狀晶體，極易在{010}、{014}等多個晶面發(fā)生強烈的擇優(yōu)取向，使實驗獲得的衍射峰強度發(fā)生改變，由此導(dǎo)致采用以峰值強度比較為基礎(chǔ)的衍射定量方法出現(xiàn)較大的實驗誤差；全譜擬合法采用全譜進行分析，充分考慮了衍射譜圖中峰的位置、高度、寬度、形態(tài)系數(shù)和不對稱性等要素，優(yōu)于僅采用峰的位置、高度和寬度進行峰形態(tài)描述的方法[17,19];選用確定的晶體模型，單獨修正個別擇優(yōu)取向作用明顯的衍射峰強度，通過逐步的結(jié)構(gòu)精修使計算譜趨近于測試譜，有效降低了擇優(yōu)取向的影響，因此能獲得更好的定量結(jié)果。由此可見，采用衍射法對藍晶石這類擇優(yōu)取向作用強烈的礦物進行含量分析時，全譜擬合法優(yōu)于絕熱法和RIR法。

圖3 不同衍射定量分析方法結(jié)果比較Fig.3 Comparison of analytical results determined by different X-ray diffraction quantitative methods

2.5 Highscore和Jade衍射數(shù)據(jù)處理軟件分析結(jié)果比較

Highscore和Jade是兩種常用的衍射數(shù)據(jù)處理軟件。Jade5.0以上的版本和Highscore都具備Rietveld結(jié)構(gòu)精修功能，能完成全譜擬合定量相分析。在統(tǒng)一物相的情況下，分別采用Highscore和Jade對4件樣品進行了全譜擬合，分析結(jié)果見表3。

表3Highscore和Jade衍射數(shù)據(jù)處理軟件分析結(jié)果對比

Table 3 Comparison of analytical results determined by Highscore and Jade diffraction data treatment software

樣品編號Highscore軟件Jade軟件成分含量(%)成分含量(%)雙差(%)相對偏差(%)低溫石英69.6石英69.70.10.19藍晶石22.6藍晶石23.10.52.32葉臘石3.9葉臘石2.41.546.4樣品1高嶺石0.6高嶺石1.00.442.9長石0.5長石0.80.353.1云母1.5白云母1.70.27.50金紅石1.2金紅石1.200.80藍晶石60.6藍晶石59.80.81.33剛玉29.6剛玉28.51.13.68硬水鋁石5.6硬水鋁石5.40.24.37樣品2云母0.51M型云母1.6--綠脆云母1.02M型云母2.5--地開石0.9高嶺石1.2--重晶石1.7重晶石0.90.859.2石英58.1石英57.40.771.33藍晶石27.7藍晶石28.00.31.08鐵鋁榴石1.8鐵鋁榴石0.51.3117黑云母3.4黑云母0.82.6124樣品3白云母0.5白云母4.94.4164透輝石2.5透輝石1.31.266.0長石4.3長石5.71.429.6磷灰石1.7羥基磷灰石1.40.317.5藍晶石95.0藍晶石95.40.40.37樣品4石英2.0石英1.90.12.05白云母3.0白云母2.70.310.5

從表3中的分析結(jié)果來看，樣品4僅有3種組分，采用不同軟件定量的結(jié)果基本一致，主礦物藍晶石分析結(jié)果的雙差僅為0.4%，相對偏差為0.37%；即使在衍射分析中較難準(zhǔn)確定量的云母，其分析雙差也僅為0.3%。對于組分復(fù)雜的樣品，在定性基本一致的情況下，兩種軟件對主礦物定量的結(jié)果吻合程度高(表3)，含量大于5%的礦物其定量分析的相對偏差均小于4.37%。其中藍晶石分析結(jié)果的雙差均小于0.8%，相對偏差小于2.32%。參考石油系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6210—1996《沉積巖中黏土礦物總量和常見非黏土礦物 X射線衍射定量分析方法》中對常見非黏土礦物測試數(shù)據(jù)精密度的要求，全譜擬合法對目標(biāo)礦物藍晶石的分析精度遠遠優(yōu)于該標(biāo)準(zhǔn)的要求，能滿足日常檢測工作的需要。

兩種軟件對組分復(fù)雜樣品中含量低于5%的成分的擬合結(jié)果變化比較大(圖4)，黏土類、云母類礦物擬合結(jié)果的吻合度較低，而石英、金紅石、硬水鋁石等礦物擬合結(jié)果的吻合度高。云母族礦物為層狀鋁硅酸鹽，制樣時不易研磨成粉，又具有很強的擇優(yōu)取向，獲得的譜圖在層面(001)的衍射峰特別強，非層面衍射不明顯，導(dǎo)致譜圖嚴(yán)重失真[20]。黏土礦物成分、結(jié)構(gòu)易變[21]，都為準(zhǔn)確定量帶來了困難，因此也就難以獲得較為滿意的定量分析結(jié)果。而石英、金紅石等礦物雖然也會有擇優(yōu)取向，但通過校正通常能獲得較為滿意的結(jié)果，因此采用不同軟件獲得的定量結(jié)果能很好地吻合。

圖4 Highscore和Jade軟件分析結(jié)果的相關(guān)性Fig.4 Correlation of analytical results obtained by Highscore and Jade softwares

2.6 全譜擬合分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果的比較

全譜擬合定量分析能獲得礦物的分子結(jié)構(gòu)式和含量，由此可換算成化學(xué)元素組成，通過與化學(xué)分析結(jié)果進行比較，能在一定程度上反映出衍射定量分析方法的準(zhǔn)確度。從圖5可以看出，各個樣品根據(jù)衍射定量分析結(jié)果換算的化學(xué)成分結(jié)果與化學(xué)分析獲得的元素含量相比較，含量大于5%的主量元素(SiO2、Al2O3)，其全譜擬合分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果基本吻合，而含量小于5%的元素除個別外，吻合度都較低。

以樣品的化學(xué)分析結(jié)果為基礎(chǔ)，計算全譜擬合法獲得的化學(xué)元素含量與化學(xué)分析結(jié)果之間的偏差。從表4可以看出，所有元素兩個結(jié)果間的偏差都小于4%，而相對偏差的變化比較大。在含量大于1%的化學(xué)成分中，SiO2的相對偏差均小于4%，Al2O3的相對偏差較大，F(xiàn)e2O3含量經(jīng)多次擬合始終未達到滿意的結(jié)果，這可能與Fe在礦物存在的形式有關(guān)：Fe元素可能是以原子占位的形式存在于礦物中，由于全譜擬合在定性時未能選擇到合適的礦物晶體模型，也就無法計算其含量；另外，在定性分析時未能正確匹配含鐵礦物的衍射峰，使得定性出現(xiàn)誤差也是造成Fe2O3含量分析結(jié)果不滿意的主要因素。含量低于1%的元素大多有較大的相對偏差，也可能與選擇的晶體模型有關(guān)。

圖5研究樣品化學(xué)成分對比

Fig.5 Comparison of the chemical components of samples

表4樣品化學(xué)成分分析誤差統(tǒng)計

Table 4 Statistics of analytical error for the chemical components in samples

樣品編號參數(shù)SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2P2O5MnO含量(%)78.7614.69 2.410.29 0.05 0.26 0.061.240.250.01樣品1偏差(%)3.131.51-2.36--0.05-0.01-0.060.01--相對偏差(%)3.9810.25-97.85--91.45-4.41-88.730.81--含量(%)23.2971.53 0.20.32- 0.160.160.0640.22-樣品2偏差(%)-0.012.00-0.190.05--0.10----相對偏差(%)-0.032.79-95.2514.43--61.09----含量(%)74.5618.46 2.421.190.3210.20.22 0.82 0.038樣品3偏差(%)0.350.61-0.680.240.57-0.590.33-0.14-0.17-0.01相對偏差(%)0.473.31-28.1419.76178.84-59.32164.00-63.65-20.51-37.70含量(%)37.959.730.480.03< 0.24< 0.040.030樣品4偏差(%)0.711.17---0.11----相對偏差(%)1.861.96---47.77----

3 結(jié)論

本文采用X射線衍射全譜擬合法對藍晶石礦進行礦物含量分析，通過加標(biāo)實驗驗證了方法準(zhǔn)確度，目標(biāo)礦物藍晶石的回收率在95.3%～101.0%之間，滿足石油系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6210—1996和地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130—2006對X射線衍射法定量分析的質(zhì)量要求。通過與RIR法、絕熱法和K值法的對比，表明全譜擬合法能有效修正擇優(yōu)取向、衍射峰重疊等因素造成的衍射強度改變，獲得更準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。藍晶石礦中含量大于5%的礦物的分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，而含量低于1%的黏土類礦物的分析結(jié)果相對差異較大。

X射線衍射全譜擬合法解決了地質(zhì)樣品物相復(fù)雜、難以獲得純礦物和缺少礦物標(biāo)樣的問題，僅僅通過計算就能獲得復(fù)雜樣品的物相組成，準(zhǔn)確度高，是一種簡單、快速的無標(biāo)定量分析方法，可用于不同地域復(fù)雜地質(zhì)樣品的物相分析，為礦產(chǎn)評價和礦產(chǎn)品開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。