陳花 關富佳 肖啟圣 程亮

摘 ?????要：針對氣體壓縮因子計算精度制約了甲烷水合物分解熱計算準確程度，從提高壓縮因子計算精度和簡單可行性出發(fā)，通過對復雜氣體狀態(tài)方程編程計算求取氣體壓縮因子，經(jīng)與美國標準局數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)Setzmann方程計算精度最高，應用于Clausius-Clapeyron方程計算水合物分解熱，更接近于傳統(tǒng)實驗的量熱法測試結果。同時，為了明確加入SDS對甲烷水合物分解熱的影響，進行了室內(nèi)合成實驗，利用改進后的Clausius-Clapeyron方程計算了純水條件下和含0.3% SDS甲烷水合物的分解熱，結果表明，在285 K下，含0.3%SDS條件下與純水條件下合成的甲烷水合物分解熱誤差約為1.92%。

關 ?鍵 ?詞：Clausius-Clapeyron方程;壓縮因子;水合物;分解熱

中圖分類號：TQ 013 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1783-05

Abstract： The accuracy of calculating the decomposition heat of methane hydrate is restricted by the accuracy of calculating the gas compression factor. In order to improve the calculation accuracy and simplicity of the compression factor， the gas compression factor was calculated by programming the complex gas state equation. Through comparing with the data of American Bureau of Standards， it was found that the Setzmann equation has the highest calculation accuracy. It was applied to Clausius-Clapeyron equation to calculate the dissociation heat of hydrate， which was closer to the calorimetry test results of traditional experiments. At the same time， in order to clarify the effect of SDS addition on the decomposition heat of methane hydrate， laboratory synthesis experiments were carried out. The decomposition heat of methane hydrate in pure water and 0.3% SDS was calculated by using the improved Clausius-Clapeyron equation. At 285K， the error of methane hydrate decomposition heat under 0.3% SDS and pure water conditions was about 1.92%.

Key words： Clausius-clapeyron equation; Compression factor; Hydrate; Dissociation heat

天然氣水合物（NGH）是21世紀最具有開發(fā)潛力的高效、清潔能源，是由氣體小分子和水在一定溫度、壓力條件下形成的籠型結晶狀包合物[1]。其主要儲存于深水區(qū)的海底沉積物和陸地永久凍土帶中[2]，1 m3天然氣水合物可釋放出164 m3甲烷氣體[3]。NGH在合成與分解過程中的相變熱是水合物基礎物性參數(shù)之一，對其簡便、準確的測量一直是水合物物性研究中極其重要的一部分[4]。目前國內(nèi)外對于水合物動力學的研究、儲存、抑制形成、預測生成 等方面研究很廣泛[5]，而對相變熱精確計算的分析卻很少。相變熱測量方法主要有卡計法、差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）等。Handa[6]、 Rueff[7]、Lievois[8]等通過量熱法對氣體水合物的分解熱進行了測量，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物在溫度為285 K條件下平均分解熱為54.48 kJ·mol-1;董福海等[9]提出了一種采用混合量熱法測量常壓下水合物分解熱的實驗方法，發(fā)現(xiàn)氣體水合物相變熱與冰接近。孫志高[10]等通過Lee-Kesler模型計算混合氣體壓縮因子，利用Clausius-Clapeyron方程得到了多元氣體水合物分解熱，但由于多孔介質中水合物平衡條件與理論值存在差異，且在低溫高壓條件下應用Clausius-Clapeyron方程計算分解熱時，其中壓縮因子計算不準確，導致了計算的結果誤差較大;劉永紅[11]通過NIST REFPROP6.01軟件計算氣體壓縮因子，利用Clausius-Clapeyron方程得到了制冷劑氣體水合物分解熱;2008年李棟梁等[12]研究了甲烷-四丁基溴化銨（TBAB）水合物的分解條件，并應用Clausius-Clapeyron方程計算了該二元水合物的分解熱。

運用Clausius-Clapeyron方程計算水合物的分解熱是一種簡單可行的方法，為了提高計算的準確性，需對不同狀態(tài)方程的壓縮因子計算結果進行對比分析，找到適用于Clausius-Clapeyron方程計算分解熱的氣體狀態(tài)方程至關重要。本文利用水合物合成試驗裝置，測得添加質量濃度0.3%的SDS溶液的NGH生成的平衡溫度、壓力條件。同時，選取Vanderwaals方程、RK方程、SRK方程、PR方程、PRSV1方程、PRSV2方程、ESD方程、Setzmann方程，通過VB編程實現(xiàn)復雜氣體狀態(tài)方程計算壓縮因子，并與美國標準局（NIST）數(shù)據(jù)進行對比。通過校正不同狀態(tài)方程的壓縮因子，選取適用于Clausius-Clapeyron方程的氣體狀態(tài)方程，提高分解熱計算結果的準確性，對水合物的資源評估、勘探、開采、儲運各個環(huán)節(jié)都具有重大意義[13]。

Clausius-Clapeyron方程是用于描述單組分系統(tǒng)在相平衡時壓強隨溫度的變化率的方法。Sloan[14]指出，水合物在0 ℃以上時的分解，其水合物分解熱△Hd可通過NGH水合物相平衡條件，利用Clausius-Clapeyron方程求得，具體公式如下：

由式（1）可以看出，NGH分解熱與氣體壓縮因子及水合物相平衡條件有關，當lnP與1/T線性相關時，NGH分解熱與氣體壓縮因子成正比關系，可以根據(jù)氣體狀態(tài)方程計算氣體壓縮因子，從而得到不同相平衡條件下的水合物分解熱。

1.2 ?引入復雜氣體狀態(tài)方程計算壓縮因子

決定NGH分解熱計算精度的是甲烷氣體壓縮因子的計算準確程度?，F(xiàn)有的壓縮因子計算模型均是根據(jù) Standing和 Katz 在 1941 年發(fā)表的壓縮因子圖表擬合而來的，導致適用條件與計算精度也各不相同， 但多數(shù)模型僅適用于常溫常壓情況。Dranchuk 與Abu-kassm 建立的用于高壓情況下計算天然氣壓縮因子的模型（DAK 模型），以及李相方[15]建立的高壓高精度天然氣壓縮因子解析模型（LXF 模型），兩者適用的壓力條件范圍都非常有限，且誤差較大。同時，NGH相平衡壓力的對數(shù)和相平衡溫度的倒數(shù)曲線的斜率為104～105數(shù)量級，因此壓縮因子計算結果的微小偏差會帶來較大的分解熱計算誤差。所以，不能片面的尋求狀態(tài)方程中計算簡便的計算公式，要保證計算結果的高精度、低誤差，計算過程的復雜性可以利用VB編程解決，通過試算、循環(huán)迭代實現(xiàn)復雜公式的使用。

利用VB語言對Vanderwaals方程、RK方程、SRK方程、PR方程、PRSV1方程、PRSV2方程、ESD方程、Setzmann方程進行編程并計算CH4在不同溫度下0～40 MPa下的壓縮因子，與美國標準局（NIST）數(shù)據(jù)計算結果進行對比，溫度為280 K時，計算結果及絕對誤差如圖1和圖2所示。從圖2可以看出，Setzmann方程在0～40 MPa下計算的壓縮因子與美國標準局（NIST）數(shù)據(jù)計算結果相比，絕對誤差在0.002 5%～0.008 3%，計算結果準確性高。因此，選用Setzmann方程計算的氣體壓縮因子來改進Clausius-Clapeyron方程分解熱計算方法。

國內(nèi)外學者基于熱力學和動力學研究了氣體水合物相平衡條件，得到了John-Holder模型、Chen-guo模型和Van der Waals-Platteeuw模型等一系列用于計算相平衡條件的模型，并通過編程簡化了計算過程。由Sloan的CSMHYD[17，18]相平衡程序計算可得到純水條件下，不同溫度、壓力條件下的甲烷水合物相平衡條件，如圖3所示。

發(fā)現(xiàn)并不是在任意相平衡條件下呈完全一致的線性關系，而是以12 MPa為界分為兩段，所以應用Clausius-Clapeyron方程計算分解熱時，對于相平衡曲線的選擇應當考慮氣體水合物平衡溫度、壓力范圍。通常情況下，實驗室條件下合成甲烷水合物壓力在12 MPa以下，故本文取斜率K為-7 763.7。

2.1.2 ?純水條件下分解熱計算

根據(jù)Setzmann方程計算程序得到甲烷壓縮因子，通過繪制相平衡條件下lnP與1/T的關系曲線，擬合線性關系獲得斜率K，得到改進的Clausius-Clapeyron方程，可以計算不同相平衡壓力、溫度下的分解熱。與相同平衡溫度條件下的量熱法及Peng-Robinson方程計算壓縮因子得到的分解熱計算結果進行了對比，對比結果如表1所示。

HANDA[6]等用量熱法測得的甲烷水合物分解熱為（54.19+0.28）kJ/mol，與本文Setzmann方程計算結果相比，誤差僅為0.14%。Reuff[7]等也用量熱法對甲烷水合物的分解熱進行了測量，與其285 K條件下的平均分解熱54.48 kJ/mol相比，誤差僅為0.4%。黃文件[19]等在相平衡溫度為285 K條件下，通過P-R方程計算此溫度條件下甲烷氣體壓縮因子，利用Clausius-Clapeyron方程計算甲烷水合物分解熱為54.67 kJ/mol。與本文Setzmann方程計算的54.265 kJ/mol誤差為0.74%。本文引入的Setzmann方程改進的Clausius-Clapeyron方程計算的分解熱與傳統(tǒng)的量熱法測得的分解熱相比誤差小、精確度高，可以代替復雜且耗時的傳統(tǒng)測量方法。

2.2 ?含0.3%SDS條件下甲烷水合物分解熱計算

2.2.1 ?含0.3%SDS甲烷水合物合成實驗

表面活性劑可降低水的表面張力，加快水合物的合成速度[20，21]，其中SDS溶液常作為水合物生成的促進劑[22]。FEKLISTOV等[23]研究認為SDS溶液能夠防止形成的水合物顆粒聚結，阻止在氣液界面形成致密的水合物層阻礙氣體進入液相，因此可促進水合物高效合成，但其對水合物樣品物性參數(shù)的影響未知。 本文選用質量濃度0.3%的SDS溶液合成甲烷水合物，選取0～11 ℃中7個溫度進行甲烷水合物平衡條件測試實驗。

實驗儀器采用江蘇聯(lián)友石油儀器有限公司研制的“天然氣水合物生成與開采模擬實驗裝置”，儀器原理圖如圖5所示。

儀器包括上覆應力加載系統(tǒng)、模擬儲層室、恒溫控制系統(tǒng)、天然氣增壓進氣進水系統(tǒng)、背壓控制系統(tǒng)以及溫度壓力流量采集系統(tǒng)。反應釜有效容積為1 766 mL，模擬最大承壓為40 MPa，恒溫控制系統(tǒng)通控溫區(qū)間為-20～100 ℃，控溫精度0.1 ℃。

2.1.2 ?實驗結果分析

表2給出了添加質量濃度0.3%SDS溶液條件下的CH4水合物合成實驗結果，其擬合關系式為：

實驗結果表明，添加質量濃度0.3%SDS溶液條件下NGH相平衡曲線與純水條件下NGH相平衡曲線相比，趨勢大致相同，僅在高壓下略有偏差，說明SDS溶液在加快合成速率的同時，對水合物相平衡條件影響不大，如圖6所示。

同時，此實驗條件下的lnP與1/T關系曲線斜率的絕對值略低于純水條件下的值，斜率為-7 614.5，如圖7所示。

利用改進后Clausius-Clapeyron方程計算水合物分解熱可知，添加質量濃度0.3%的SDS溶液條件下合成的CH4水合物分解熱為53.22 kJ/mol，與純水條件下相差1.92%，如表2所示。即可以利用加入SDS促進水合物生成速度和質量，進行水合物開采模擬實驗。

3 ?結 論

（1）基于VB編程引入了Setzmann方程，克服了氣體狀態(tài)方程高壓下不適用性，可以精確計算不同平衡溫度、壓力條件下甲烷氣體的壓縮因子，從而提高Clausius-Clapeyron方程計算甲烷水合物分解熱計算精度。

（2）含SDS溶液條件下合成的甲烷水合物與純水條件下合成的甲烷水合物分解熱誤差不足2%，添加SDS溶液合成水合物，可節(jié)省大量合成時間，進行注熱開采實驗得到相關參數(shù)和規(guī)律可以代表儲層中水合物的注熱開采規(guī)律。

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