梁海明 于凡鈞 王思源 王穎 王楠 丁小倫

摘 ?????要： 智能響應(yīng)的復(fù)合材料在近年來成為人們關(guān)注的熱點，其中溫敏變色材料和超疏水材料已經(jīng)進入大眾市場，而這兩種材料在某些方面存在不足限制了他們的發(fā)展。通過對溫變色微膠囊進行超疏水改性，并復(fù)合膠粘劑的方法，在玻璃、濾紙、PVC板、鋁板等基材表面獲得接觸角大于150°，滾動角小于5°的超疏水涂層，該涂層能夠有效提高微膠囊的耐酸堿性能以及賦予超疏水涂層溫變色的功能，因此將該涂層涂覆于不同基材表面，除能夠具有自清潔作用外，還能夠作為環(huán)境溫度的指示劑，可廣泛應(yīng)用于建筑墻體、木材家具、各種塑料、金屬器件、衣物等表面，使其具有防水自清潔和指示環(huán)境溫度的功能。

關(guān) ?鍵 ?詞：感溫變色;微膠囊;超疏水;智能響應(yīng)

中圖分類號：O647.11 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1660-05

Abstract： Intelligent response composite materials have been a hot spot in recent years， thermochromic materials and super hydrophobic materials among them have entered the mass market， but the shortcomings of these two kinds of materials restrict their development. In this article， super hydrophobic modification of thermochromic microcapsule was carried out. Through using the compound adhesive method， the super hydrophobic coating with the contact angle of more than 150 ° and the rolling angle of less than 5 ° was prepared on the surface of substrate， such as glass， filter paper， PVC plate， and aluminum plate. The coating effectively improved the acid and alkali resistance of the microcapsule， and had the thermochromic function. So the coating on different base material surfaces has self-cleaning function， and it can also serve as an indicator of environmental temperature.

Key words： Thermochromic function; Microcapsules; Super-hydrophobic; Intelligent response

近年來，隨著復(fù)合材料的蓬勃發(fā)展，人們越來越注重材料功能的多元化。熱點之一是制造適度響應(yīng)的材料，使其具有感知功能、反饋功能、信息識別功能（如光、電、熱等）、驅(qū)動功能、及時準確感知外界環(huán)境和內(nèi)部條件變化并做出反應(yīng)等性能特點。例如溫變色微膠囊[1]就是一種具有智能響應(yīng)的材料，當(dāng)環(huán)境溫度改變它能夠發(fā)生顏色的變化，并且具有可自由變色、變色可逆性、阻斷與外界反應(yīng)、良好的形狀穩(wěn)定性、靈敏度高等優(yōu)點，已成為當(dāng)前溫敏變色材料的主要發(fā)展方向，溫致變色材料廣泛應(yīng)用于信息處理[2]、防偽標記、示溫材料[3，4]、建材節(jié)能材料[5]、航空航天、能源利用[6]和日用裝飾[7]等許多領(lǐng)域，因此受到國內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注，例如周雪琴[8]等在《熱敏黑可逆熱致變色復(fù)配物及其微膠囊化研究》中提出一種用以苯甲酸苯酯復(fù)配物為芯材，聚氨酯為壁材，利用界面聚合法制備的微膠囊，但該種材料[9]表面穩(wěn)定性差，容易受到酸堿溶液、有機溶劑和外界因素如光熱等影響，應(yīng)用受到一定程度的限制，如果對微膠囊進行超疏水改性，可以有效地解決其不耐酸堿、表面穩(wěn)定性差等問題，因此對微膠囊進行超疏水改性能夠進一步提升其穩(wěn)定性。

超疏水材料[10]是指表面觸角大于150°，滾動接觸角小于10°的材料。制備超疏水表面的關(guān)鍵因素[11]主要有兩個：其一，構(gòu)造表面粗糙度，使其形成微納米結(jié)構(gòu);其二，在表面修飾低表面能的疏水性物質(zhì)，其主要制備方法包括模板法[12]、刻蝕法[13]、靜電紡絲法[14]、溶膠-凝膠法[15]、相分離法[16]、層層組裝法[17]等，超疏水材料在自清潔[18]、防腐蝕[19] 、防冰[20]、防霧[21]等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但目前超疏水材料功能單一，不具有智能響應(yīng)的功能，因此賦予超疏水一定的智能響應(yīng)功能具有很高的研究價值，如戴淑嬌[22]實驗組在《超疏水感光變色滌綸織物的制備及其性能研究》一文中提出一種用胺解和納米TiO2粒子使滌綸織物表面獲得一定的粗糙度，并在織物表面復(fù)合光致變色微膠囊，通過氟化處理，制得超疏水感光變色織物，但其工藝復(fù)雜，且該文章沒有考慮到光變色微膠囊可以直接作為粗糙結(jié)構(gòu)，僅需要對微膠囊進行疏水改性，即可獲得超疏水性，而本文直接將商用溫變色微膠囊用全氟癸基三乙氧基硅烷進行表面改性，并復(fù)合合適比例的膠粘劑獲得可應(yīng)用多種基材表面的高耐磨超疏水涂層，該涂層具有極好的自清潔性，且當(dāng)溫度高于25 ℃時涂層由黑色變?yōu)闊o色，變色靈敏，指示效果明顯，可作為環(huán)境溫度的指示材料。目前國內(nèi)外對這種復(fù)合材料的研究很少，具有很高的研究前景和商業(yè)價值，此研究課題在醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護、航空航天等諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，在原有的超疏水應(yīng)用基礎(chǔ)上，開發(fā)具有智能響應(yīng)的多功能化材料是未來超疏水研究的必然趨勢。

1 ?實驗部分

1.1 ?超疏水涂料的制備

1.1.1 ?實驗試劑

丙酮購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司;乙酸叔丁酯;二甲苯、甲酸購于天津市富宇精細化工有限公司;十七氟癸基三乙氧基硅烷（FAS）購于南京全?；び邢薰?以上試劑均為分析純，溫變粉購于寧波市千色變化工科技有限公司;萬能膠（SBS）購于佛山市魚珠化工實業(yè)有限公司。

1.1.2 ?制備方法

將5 g溫變粉分散于50 mL二甲苯中，加入5 g全氟癸基三乙氧基硅烷，加入1 mL冰乙酸攪拌24 h，將溶液離心后置于45 ℃烘箱中干燥得到超疏水粉末，配制丙酮、乙酸叔丁酯、二甲苯的混合溶劑，體積比為2∶2∶1，加入一定量的SBS膠液，置于水浴超聲鍋中溶解，獲得稀釋膠液，取10 mL上述膠液加入不等量的超疏水粉末，水浴超聲30 min，獲得超疏水，將復(fù)配溶液噴涂于基材表面，能夠獲得超疏水性，如圖1所示。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?TEM及EDX分析

本文中使用的溫變色微膠囊為核殼結(jié)構(gòu)的微米級粉體，殼層為聚合物材料，可以有效防止芯材泄漏。將微膠囊與FAS分散在二甲苯中，F(xiàn)AS水解后能夠均勻的吸附在微膠囊表面[23]，如圖2（a）所示是用高倍透射電鏡測試改性后的微膠囊，其表面分布有均勻的經(jīng)水解交聯(lián)后的FAS，能夠很好的吸附在微膠囊表面，有效的降低其表面能。如圖2（b）所示是原始微膠囊的能譜分析，在0.70 keV附近并沒有出現(xiàn)F元素的峰，說明原始微膠囊中并沒有F元素存在，而改性后的微膠囊如圖2（e）所示EDX分析在0.70 keV附近出現(xiàn)了F元素的峰，說明改性后的微膠囊表面含有大量來自于FAS中的F元素，說明在改性過程中，F(xiàn)AS能夠水解并吸附在微膠囊表面，有效地降低其表面能。在對微膠囊改性后進行離心分離，獲得的微膠囊粉體仍具有超疏水性，說明FAS水解后成功吸附在微膠囊表面，以及通過TEM和 EDX的綜合分析可知FAS通過吸附的方式能夠均勻的對微膠囊表面成功改性。

2.2 ?SEM分析

如圖3（a）所示，未改性微膠囊粉體的表面微觀形貌呈現(xiàn)均勻的球狀，粒徑集中在3 μm左右，能夠達到超疏水粗糙結(jié)構(gòu)的要求，如圖3（b）所示，經(jīng)過攪拌改性的微膠囊基本未發(fā)生泄露，在掃描電鏡下表面形貌沒有發(fā)生明顯改變，說明改性過程并沒有對微膠囊產(chǎn)生影響，由于極性較高的有機溶劑對微膠囊有嚴重的侵蝕作用，所以選擇極性較低的二甲苯作為溶劑，其能夠提供很好的分散環(huán)境以及改性環(huán)境。如圖3（c）所示，將復(fù)合溶液噴涂于載玻片表面，在掃描電鏡下微膠囊分布較均勻，能夠觀察到球狀微膠囊的形貌，其未發(fā)生破碎，微膠囊的一部分被膠粘劑粘結(jié)，另一部分露出，粘結(jié)部分保證其具有一定強度，而外露部分保證表面由于吸附了FAS而形成的低表面能，且整體形貌粗糙度高，空隙較大，為超疏水表面構(gòu)造提供必要條件。

2.3 ?不同基材表面浸潤性

本文將復(fù)配溶液噴涂于不同的干燥的基材表面，所有基材表面均獲得超疏水性，如圖4（a-h）所示，液滴分別在玻璃、木材、紙板、濾紙、棉布、橡膠、pvc板、鋁片表面呈現(xiàn)球狀，該涂料能夠使上述基材表面獲得超疏水特性，且均有良好的附著性。如表1所示，在不同基材表面測試接觸角均大于150°，滾動角均小于10°，通過噴涂的方法可以使任意基材表面獲得超疏水性，工藝簡單。

2.4 ?自清潔測試

分別在獲得超疏水涂層和未經(jīng)處理的紙板表面用甲基藍粉末污染，用滴管將水滴在紙板表面，如圖5（a-b）所示，未經(jīng)處理的紙板表面被水沾濕，并且甲基藍在紙板表面溶解，可知未經(jīng)處理的紙板不具有自清潔的功能，易被污染和浸濕;如圖5（e-h）所示，獲得超疏水涂層的紙板，被甲基藍污染后，水滴能夠?qū)⒓谆{沾濕并很容易的呈球狀滑落，由于甲基藍易溶于水，當(dāng)表面的水滴滾落至甲基藍粉體處，甲基藍快速溶解在液滴中并隨液滴滾落，因此可以證明獲得超疏水涂層的基材能夠獲得極好的自清潔效果。

2.5 ?耐磨性分析

如圖6 （a）所示是摩擦實驗所用的模型，將50 g砝碼置于載玻片上，通過推載玻片的方式在砂紙上反復(fù)摩擦，每次摩擦長度為20 cm，每次摩擦后用水滴檢測是否疏水，對載玻片進行15次摩擦后的效果對比，如圖6（b、c）所示，分別為摩擦前后水滴在其表面的狀態(tài)，均能夠呈現(xiàn)很好的球形，測量接觸角為147.2°，滾動角為9.2°，其接觸角略有下降，滾動角上升較大，但當(dāng)有水滴落在稍有傾斜的基材表面，水滴能夠快速的滑落，可能是由于磨掉的粉體黏附在表面，對液體滑落有一定阻礙從而導(dǎo)致滾動角的增大。總體來說，該涂層已經(jīng)具有很好的機械強度，能夠抵抗一定的外界摩擦作用，保證超疏水涂層能夠?qū)崿F(xiàn)在自然環(huán)境中的應(yīng)用。

2.6 ?耐酸堿性分析

將覆有超疏水涂層的載玻片分別置于pH=1的鹽酸溶液和pH=13的氫氧化鈉溶液中，每10 min測試一次接觸角，如圖7所示，該涂層具有較好的抗酸腐蝕能力，以及一定的抗堿腐蝕能力，有效地提高了微膠囊不耐酸堿的致命缺點，能夠應(yīng)用在一些酸堿較強的環(huán)境中，并且能夠保證其具有良好的超疏水性和熱致變色性能。

2.7 ?可逆熱致變色響應(yīng)性能

目前，有機熱致變色是最具應(yīng)用前景的一種三組分復(fù)配物，其主要包括顯色劑、隱色劑以及低熔點溶劑，其反應(yīng)原理[24]如圖8所示，當(dāng)溫度低于溶劑的熔點時，體系呈現(xiàn)固體狀態(tài)，雙酚AF由于溶解度降低而析出，并與ODB-1作用，雙酚AF的羥基進攻ODB-1的中心碳原子，使內(nèi)酯環(huán)斷裂并形成共軛體系，中心碳原子由sp3雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)化為sp2雜化平面構(gòu)型，分子共面性增強導(dǎo)致發(fā)射和吸收光譜顯著變化，從而使體系顏色由無色變?yōu)楹谏?，?dāng)體系溫度回升，溶劑變?yōu)橐簯B(tài)時，熱敏黑和雙酚AF溶于溶劑中，共軛體系解離，體系顏色逐漸變?yōu)闊o色狀態(tài)，因此該過程為可逆過程，能夠?qū)崿F(xiàn)材料的可逆熱致變色功能。如圖9（a）所示，當(dāng)溫度低于25 ℃時，載玻片表面涂層為黑色，溫度高于25 ℃時，涂層為白色，溫度升高或降低時，表面涂層的顏色能夠快速響應(yīng)，并且對微膠囊的改性以及使用膠的復(fù)合并沒有對微膠囊的變色效果以及變色速度產(chǎn)生影響，如圖9（b）所示，將噴有復(fù)合溶液的載玻片置于35 ℃水中，載玻片表面為白色，將載玻片置于溫度為15 ℃的水中，其表面由白色變?yōu)橥耆谏俣葍H為2 s， 且當(dāng)該涂層應(yīng)用于不同基材表面，均能夠?qū)崿F(xiàn)變色效果，不受基材顏色影響，能夠賦予基材智能溫度響應(yīng)的功能，例如可將其應(yīng)用于鞋表面，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)鞋的超疏水性用以實現(xiàn)自清潔功能，方便使用者打理，還能夠?qū)崿F(xiàn)快速感知所處環(huán)境溫度是否舒適，以及為鞋增加裝飾的功能。

3 ?結(jié) 論

本文制備的智能響應(yīng)涂層具有快速可逆熱致變色響應(yīng)、良好的自清潔效果、機械強度、耐摩擦和抗酸堿腐蝕的性能，且該方法可用于多種基材表面，可作為具有溫度響應(yīng)的指示性超疏水材料，可應(yīng)用于墻體防水以及室內(nèi)溫度表征等各方面，對于超疏水智能響應(yīng)復(fù)合材料的開發(fā)和應(yīng)用具有促進作用。

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