陶文 嚴曉菊 霍璐 魯金鳳

摘 ?????要：以無機交聯(lián)劑硼酸鹽為交聯(lián)劑，采用層層自主裝法制備層狀氧化石墨烯膜。采用FTIR和Raman分析氧化石墨烯（GO）和硼酸鹽的交聯(lián)反應(yīng)機理，采用DMA測定硼酸鹽的加入對膜強度的影響，并測試了GO膜的通量和對染料的截留效果。實驗結(jié)果表明：硼酸鹽與氧化石墨烯的羥基基團發(fā)生反應(yīng)，纏結(jié)在GO表面。膜強度有所提升，為GO膜的1.36倍。該復(fù)合膜的純水通量為21.60 L/（m2·h·bar）。對于甲基橙、羅丹明B和亞甲基藍的截留分別為72.13%、67.08%和71.86%。

關(guān) ?鍵 ?詞：硼酸鹽;氧化石墨烯膜;層層自組裝;強度硬度;通量;截留

中圖分類號：TQ028.8 ??????文獻標(biāo)識碼： A ??????文章編號： ?1671-0460（2019）08-1642-04

Abstract： Layered graphene oxide films were prepared by layer-by-layer self-assembly method using inorganic borate as the crosslinker. FTIR and Raman were used to analyze the cross-linking reaction mechanism between graphene oxide （GO） and borate， and DMA was used to determine the effect of borate addition on membrane strength. The flux of GO membrane and the rejection of dyes were also tested. The results showed that borate reacted with hydroxyl groups of graphene oxide and entangled on GO surface. The strength of GO/SB/GO film was 1.36 times as high as that of GO film. The pure water flux of the composite membrane was 21.60 L/（m2·h·bar）. The rejection of methyl orange， rhodamine B and methylene blue were 72.13%， 67.08% and 71.86%， respectively.

Key words： Borate; GO; LBL; Strength and stiffness; Flux; Rejection

膜分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]，但通量和膜污染依然是膜過濾技術(shù)的核心問題[2]。氧化石墨烯膜因其高通量、抗污染的特性成為目前研究的熱點[3-9]。氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）可以通過氧化石墨等方式進行制備，保留了石墨烯一些特性的同時，在其表面上增加了含氧官能團作為功能性基團（即羧基，羥基和環(huán)氧基團），具有高化學(xué)穩(wěn)定性、強親水性和抗污染性，并且GO實際制備廉價且簡單，因此在水凈化膜領(lǐng)域具有巨大的潛力。

層層堆疊的GO納米片之間的二維通道不僅可以允許水低摩擦通過，同時還可以通過尺寸排除和電荷效應(yīng)排除不需要的溶質(zhì)。所以相較于共混和真空抽濾法等制膜方法，層層自組裝法才能夠充分利用GO納米片的二維平面結(jié)構(gòu)，并能夠調(diào)節(jié)膜納米結(jié)構(gòu)和層間距及層數(shù)。并且層層自主裝的所有制造步驟都可以在水溶液中進行，操作方便。

層層自組裝法（layer-by-layer assembly，LBL）制備氧化石墨烯膜，通過使用交聯(lián)劑能夠防止氧化石墨烯逸散到水中，保證膜的穩(wěn)定性。Hu[10]等以1，3，5-三甲基三羰基三氯化物（TMC）作為交聯(lián)劑，以聚多巴胺改性的聚砜膜為載體，采用層層自主裝法制備了GO膜，TMC使GO納米片能夠高效堆疊，并能夠調(diào)節(jié)GO層之間的距離以及GO帶電官能團的多少。Nan[11]等人以聚乙烯亞胺（PEI）為交聯(lián)劑，采用層層自主裝法制備帶正電荷的膜，PEI能增加膜的表面電荷來實現(xiàn)良好的陽離子截留效果。

硼酸鹽是一種無機交聯(lián)劑，在自然界中對植物的健康生長至關(guān)重要，能夠提高植物組織的機械性能[12]。An[13]等采用共混法在Anodisc TM膜上過濾含有氧化石墨烯和四硼酸鈉的混合液，成功地制備了硼酸鹽交聯(lián)的氧化石墨烯薄膜，發(fā)現(xiàn)僅通過引入0.1 mmol硼酸鹽，膜的剛度和強度分別增加255%和20%。Kiran Shahzadi [14]等采用簡單的原位還原，使用硼酸鹽作交聯(lián)劑來制備由GO和羧甲基纖維素鈉（CMC）組成的雜化膜。該混合系統(tǒng)僅通過原位還原和交聯(lián)顯示出機械性能的極大改善。強度和韌性分別達到（480.5±13.1）MPa和（11.8±0.4）MJ·m-3，分別約為天然珍珠母的3.55倍和6.55倍，阻隔性能明顯提高。鑒于目前層層自主裝法中應(yīng)用的交聯(lián)劑大多是有機交聯(lián)劑，而硼酸鹽作為無機交聯(lián)劑能夠減少膜制備過程中有機溶劑的使用，更加環(huán)保，并能夠增強膜的機械性能，而目前沒有關(guān)于硼酸鹽用于層層自主裝法制備氧化石墨烯膜中的研究，所以本實驗擬采用硼酸鹽作為交聯(lián)劑制備層狀氧化石墨烯膜。

本實驗首先以硼酸鹽為交聯(lián)劑，采用層層自組裝法制備氧化石墨烯膜，然后對氧化石墨烯膜采用FTIR、XPS、Raman方法進行表征分析。最后對機械性能、水通量、染料截留率等進行分析測試。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗材料

單層氧化石墨烯（GO）購置于南京先豐納米材料科技有限公司;五水合四硼酸鈉（SB，AR，純度≥99.5%）購置于成都市科龍化工試劑廠;聚乙烯亞胺（PEI，分子量70 000）等購置于阿拉丁;PAN基膜購置于廈門國初科技有限公司。

1.2 ?氧化石墨烯膜的制備

通過硼酸鹽和氧化石墨烯交替層層自組裝在PAN基膜上制備GO/SB/GO膜。首先將PAN基膜進行堿化改性得到hPAN，取出烘干后，將其置于PEI溶液中靜置，取出后將膜放到超聲分散的1g/L的氧化石墨稀溶液中靜置一段時間，然后用去離子水清洗膜表面，取出烘干，標(biāo)注為GO膜;然后把烘干的膜浸泡到一定濃度的四硼酸鈉溶液（SB）中，在60 ℃條件下反應(yīng)較長時間，取出烘干，標(biāo)注為GO/SB膜;之后再將膜放入氧化石墨烯溶液中60 ℃反應(yīng)相同時間，最后取出烘干，再標(biāo)注為GO/SB/GO膜。

1.3 ?氧化石墨烯膜的表征和膜性能測試

傅立葉反式紅外光譜儀（FTIR，Tensor27，Bruker Corporation，Germany）、拉曼光譜（Raman，LabRamAramis， Horiba JobinYvon，F(xiàn)rance）。氧化石墨烯膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線和剛度采用美國TA的Q800. 動態(tài)熱機械分析儀，測試的速度是1N/min。

氧化石墨烯膜的通量和截留采用超濾杯（Amicon，75 psi，5.3 kg/cm2）在0.3 MPa下進行測試。通量通過在預(yù)壓一定時間下，測試固定時間內(nèi)純水通過超濾杯的體積，然后計算得到。染料包括甲基橙、羅丹明B和亞甲基藍，采用同樣的方式收集濾后液，濾后液濃度通過UV在464、552和664 nm進行測定。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?交聯(lián)機理分析

2.1.1 ?FTIR

采用ATR-FTIR對比分析層層自組裝過程中GO層膜表面和交聯(lián)劑硼酸鹽層膜表面的官能團變化，結(jié)果如圖1所示。

由GO層膜表面的FTIR結(jié)果可見，在1 733 cm-1處的峰是由GO邊緣的-COOH基團中C=O基團的伸縮振動產(chǎn)生[15]，1 373 cm-1處的峰是由GO中的C-OH基團的伸縮振動產(chǎn)生[16]。這兩個基團可以認為是GO的特征基團[14]。由硼酸鹽層膜表面的FTIR結(jié)果可見，1 733和1 373 cm-1處的峰高降低，說明羥基和羧基的減少及硼酸鹽與氧化石墨烯反應(yīng)的發(fā)生。1 402和1 022 cm -1處的峰歸因于不對稱拉伸的B（3）-O和B（4）-O的對稱拉伸，B（3）-O和B（4）-O的出現(xiàn)表明GO已經(jīng)與四硼酸鈉發(fā)生了反應(yīng)，證明了硼酸鹽可以作為交聯(lián)劑。

2.1.2 ?DMA

動態(tài)熱機械分析（DMA）是通過對樣品施加正弦周期性變化的機械應(yīng)力的作用，使其發(fā)生一定形變，來測量彈性材料的力學(xué)性能與時間、溫度或頻率的關(guān)系，測試結(jié)果如圖2所示。

GO層膜的抗拉強度約為14.73 MPa，當(dāng)引入硼酸鹽之后，該強度提升至22.47 MPa，為純GO膜的152.55%，再加上一層GO之后，強度略有下降，為20.14 MPa，為純GO膜的136.73%。在彈性形變階段，可以從圖上發(fā)現(xiàn)，三種膜的楊氏模量由小到大分別為GO、GO/SB/GO、GO/SB，意味著在受到相同外力時，GO/SB膜的形變最小，其次是GO/SB/GO膜，再是GO膜，這與強度變化趨勢相同，結(jié)果表明四硼酸鈉的引入使得強度提升的同時，也增強了GO膜的剛度，與之前An[13]等提出的結(jié)果類似。四硼酸鈉的引入，與氧化石墨烯分子形成了氫鍵，同時兩者相互作用，氧化石墨烯發(fā)生原位還原反應(yīng)，還原的GO在膜中顯著提高了該膜的抗拉強度，同時還原的GO與硼酸鹽之間還存在范德華力[14]，可見硼酸鹽的引入加強了膜的強度和剛度。

2.2 ?膜的通量與截留

2.2.1 ?通量

通過研究層層自組裝過程中膜表面水接觸角的變化發(fā)現(xiàn)，GO層的水接觸角為49.3°，組裝硼酸鹽之后，水接觸角降至26.7°，說明四硼酸鈉是一種較為親水的材料，再組裝GO后水接觸角又增至60.2°。自組裝過程中GO層、GO/SB層、GO/SB/GO層膜通量分別為110.80、80.75、21.60 L/m2·h·bar。由此可見隨著層數(shù)的增加，該膜的通量逐漸降低，這是由于硼酸鹽在GO表面趨于聚集并纏結(jié)在膜表面，導(dǎo)致形成有利于吸附更多GO納米片的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[17]，此時膜的厚度有所增加，當(dāng)再與GO接觸時，大量GO與硼酸鹽反應(yīng)，使得膜的厚度再次增加[18]。因此，水通量的大小隨著膜的層數(shù)逐漸降低。

2.2.2 ?染料截留率

圖3為單層氧化石墨烯膜和雙層氧化石墨烯膜對甲基橙（Methyl Orange）、羅丹明B（ Rhodamine B）和亞甲基藍（Methylene Blue）三種染料的截留效果。

由圖3可知，氧化石墨烯的層數(shù)從單層增加到雙層能夠提高染料的截留率，甲基橙的截留從49.09%提升到了72.13%，羅丹明B從35.00%提升到了67.08%，亞甲基藍從54.47%提升到了71.86%。Y. Lv[19]在多層氧化石墨烯膜的篩分機理中認為，隨著層數(shù)的增加，膜的厚度也在增加，染料在過膜時先經(jīng)過GO層截留一部分，下一層GO還可以截留一部分，使得截留率顯著提升，但這種提升可能會隨著層數(shù)的增加而趨于平緩。

3 ?結(jié)語與展望

以硼酸鹽為交聯(lián)劑，采用層層自組裝技術(shù)制備多層氧化石墨烯膜。通過FTIR和Raman的表征分析證明，硼酸鹽能夠與氧化石墨烯反應(yīng)，能夠應(yīng)用在層層自組裝膜制備過程中。DMA試驗結(jié)果表明，很低量的硼酸鹽的加入能夠使GO膜的強度提升為原來的136.73%。層層自組裝制備過程中，隨著膜的層數(shù)的增加，通量有所下降，但對染料的截留效果有所增加，兩層氧化石墨烯膜能夠?qū)崿F(xiàn)染料的有效截留。

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