隋春艷

摘 ?????要：以丙烯酰胺（AM）、烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料合成了T型聚丙烯酰胺，其中Span80、Op-10為復合乳化劑，液體石蠟為連續(xù)相，制備穩(wěn)定的反相乳液聚合體系;K2S2O8、NaHSO3為氧化還原引發(fā)劑。其最佳合成條件為：nAM∶n功能單體=10∶1，nAPO∶nAMPS=1∶1，引發(fā)劑用量（質(zhì)量分數(shù)，相對于單體）0.10%，反應溫度45 ℃，反應時間8 h。通過紅外光譜（IR）對其結(jié)構進行表征，用黏度法對分子量進行了測定，分子量為7.9×106。通過SEM和冷凍干燥圖對其形貌進行研究，結(jié)果表示，當聚合物濃度為800 mg·L-1，分散的聚集體已經(jīng)開始形成具有T型的聚合狀態(tài)。同時考察了T型聚丙烯酰胺的臨界締合濃度、耐溫性、抗鹽性、恒剪速黏度、黏彈性及吸附性等性質(zhì)，研究顯示AM/APO/AMPS聚合物具有優(yōu)越的應用性能，可以明顯提高原油采收率。

關 ?鍵 ?詞：T型聚丙烯酰胺;反相乳液聚合;應用性能;采收率

中圖分類號：TE39 ??????文獻標識碼： A ????????文章編號： 1671-0460（2019）08-1645-06

Abstract：T-like polyacrylamide（PAM） was synthesized from acrylamide（AM），alkyl phenol polyoxyethylene ether（APO） and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS）. A stable inverse emulsion polymerization system was prepared by using Span80 and Op-10 as composite emulsifiers， liquid paraffin as continuous phase，K2S2O8 and NaHSO3 as redox initiators in this system. The optimum reaction conditions were determined as follows： nAM：nfunctional monomer=10：1， nAPO：nAMPS=1：1， initiator dosage（mass fraction， relative to the monomer） 0.1%， the reaction temperature 45 ℃，the reaction time 8 h. The structure of T-like PAM was characterized by infrared spectroscopy（IR）. The molecular weight was determined by using the viscosity method. The morphology of the copolymer was investigated by using scanning electron microscopy（SEM） and freeze-etching techniques. The results showed that when the concentration was 800 mg·L-1，the dispersive polymer began to form the T-like aggregation state. At the same time， the properties of T-like PAM were investigated， such as the critical association concentration， temperature resistance， salt resistance， constant shear rate viscosity， viscoelasticity and adsorption properties. The study shows that the AM/APO/AMPS polymer has superior applied performances， and oil recovery can be improved significantly by using AM/APO/AMPS polymer.

Key words： T-like polyacrylamide;Inverse emulsion polymerization;Applied performance;Oil recovery

目前，油田上應用的能有效提高原油采收率的方法是聚合物驅(qū)油，其具有操作簡單、經(jīng)濟高效等優(yōu)點，是我國重要的三次采油技術之一，并且已在大慶、勝利等油田應用，取得了很好的效果[1-4]。聚合物驅(qū)油劑目前廣泛采用部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM），然而由于其對鹽特別敏感，而且在高溫時分子鏈容易水解，使其很難應用于高溫高鹽油藏條件[5]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）由于具有明顯的抗水解和抗鹽性，常被作為耐溫抗鹽功能單體使用，以改善聚合物的耐溫、抗鹽性[6， 7]。烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO），其剛性結(jié)構可使合成的聚合物在高溫條件下能繼續(xù)保持較高的黏度;乙氧基中的氧原子能與Ca2+、Mg2+形成絡合作用，使得聚合物具有較好的抗鹽性;同時長鏈的乙氧基又可以增加聚合物的溶解性，便于在驅(qū)油現(xiàn)場的使用[8， 9]。對于聚合物的結(jié)構，研究表明T型聚合物具有良好的增稠性、耐溫性、耐鹽性以及驅(qū)油性能[10]。

馮霞、Xu Zushun等發(fā)現(xiàn)，反相乳液聚合法相比常用的水溶液法和反相懸浮法，具有聚合條件溫和、反應速率快、產(chǎn)物分子量高、溶解性好等特點[11， 12]。可以明顯避免上述兩種方法產(chǎn)物固含量低、出水時間長、易產(chǎn)生凝膠等缺點[13]。

因此，本文以丙烯酰胺（AM）、耐溫抗鹽功能單體AMPS和APO為聚合單體，采用反相乳液聚合法合成耐溫抗鹽T型聚丙烯酰胺，優(yōu)化其反應條件，并對其結(jié)構及應用性能進行了研究。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要藥品

丙烯酰胺（AM），工業(yè)品，w>98%，天津市科威試劑公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)品，w>98%，天津星馬克試劑公司;烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO，實驗室自制）;NaOH、K2S2O8、NaHSO3、OP-10、液體石蠟、Span-80、乙醇，均為分析純，天津光復試劑公司;均聚聚丙烯酰胺（HPAM，相對分子質(zhì)量為1.900×107），工業(yè)品;二次蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 ?聚合物的合成

按比例稱取一定量的Span-80和Op-10置于四口燒瓶中，加入適量的液體石蠟攪拌均勻，將AM、AMPS按一定比例混合溶于蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH值至6～10，將水溶液加入四口瓶中，高速攪拌制得均勻穩(wěn)定的乳液。在氮氣保護下升溫，然后緩慢滴加適量的引發(fā)體系K2S2O8-NaHSO3和APO，不斷攪拌;滴加結(jié)束后，反應6 h;將產(chǎn)物在乙醇中破乳、沉淀、洗滌，于80 ℃下干燥3～5 h后，造粒，即得聚合物產(chǎn)品，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 ?性能表征

1.3.1 ?分子量測定

參照GB17514—1998[14]，采用黏度法對T型聚丙烯酰胺樣品的分子量進行了測定。

1.3.2 ?掃描電鏡（SEM）表征

用蒸餾水配制濃度為800 mg·L-1的T型聚丙烯酰胺樣品溶液待用。

儀器型號：X-650;

實驗溫度：25℃;

電壓15.0 kV。

1.3.3 ?冷凍干燥實驗

分別配制濃度為400、800、1 200 mg·L-1的T型聚丙烯酰胺樣品的水溶液，然后在液氮中快速冷凍、真空干燥、鍍膜，最后放在光學顯微鏡（× 1 000）下觀察其微觀形貌。

1.3.4 ?耐溫性

分別配制T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺（分子量為1.900×107）水溶液，濃度為1 000 mg·L-1，在不同溫度下〔（30.0、40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0、95.0）±0.1 ℃〕下測定其黏度，計算黏度保留率R。

式中：η前、η后分別為升溫前后聚合物的黏度。R越高，說明其耐溫性能越。

1.3.5 ?耐鹽性

分別采用不同濃度的NaCl鹽水（w（NaCl） =2 000、5 000、10 000、20 000、30 000、40 000、50 000 mg·L-1）配制T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的水溶液，聚合物的濃度為1 000 mg·L-1，在（30.0±0.1）℃下，測定其黏度，分別計算黏度的保留率R。此時，η前、η后分別為用NaCl鹽水配制聚合物溶液的黏度和用蒸餾水配制聚合物溶液的黏度。黏度保留率越高，說明其耐鹽性能越好。

1.3.6 ?恒剪速黏度測試

用流變儀分別測試1 000 mg·L-1的T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺溶液在85 ℃、剪速（7 s-1）下的黏度，考查其恒剪速黏度性質(zhì)。

1.3.7 ?黏彈性

用模擬地層水分別配制濃度1 000 mg·L-1的T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺，用安東帕MCR301流變儀的振蕩模式（應力0.1 Pa，頻率0.42 Hz），測試85 ℃下溶液的黏彈性。

1.3.8 ?吸附性

分別將6 g石英砂和濃度為5 000、3 000、1 000 mg/L的T型聚丙烯酰胺溶液30 mL加入錐形瓶中，置于恒溫搖床上在75 ℃下振蕩，每隔一段時間，取一瓶樣品進行濃度分析，根據(jù)樣品濃度計算其在石英砂上的動/靜態(tài)吸附量。同時，將T型聚丙烯酰胺溶液與石英砂的混合物在75 ℃下，利用恒溫搖床，以200 r/min速率震蕩24 h，取出后抽濾，用液氮速凍之后，再經(jīng)過低溫干燥，進行電鏡掃描。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?T型聚丙烯酰胺的最佳合成條件

在保持其他條件不變的條件下，分別考察了APO和AMPS單體用量、催化劑用量、反應溫度及反應時間對于聚合產(chǎn)率及產(chǎn)物分子量的影響，從而確定T型聚丙烯酰胺的最佳合成條件。

2.1.1 ?APO和AMPS單體用量

由于單體APO和AMPS的加入可以有效改善聚合產(chǎn)物的耐溫抗鹽性能，但是由于分子間的阻力，過多的加入又會導致聚合物的分子量下降，聚合產(chǎn)物的黏度降低。因此，分別研究了不同單體用量nAM∶nAPO=20∶1、15∶1、10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1（nAPO∶nAMPS=1∶1）時聚合物的分子量。研究發(fā)現(xiàn)，當nAM∶n功能單體在10∶1以上時，聚合產(chǎn)物的分子量均可以保持在5×106以上，因此，選擇單體的配比為nAM∶n功能單體=10∶1，nAPO∶nAMPS=1∶1。

2.1.2 ?引發(fā)劑用量

在保持其他條件不變的情況下，分別研究了不同引發(fā)劑用量對聚合產(chǎn)率和聚合產(chǎn)物分子量的影響，如圖1所示。從圖1中得出，當加入少量引發(fā)劑時，聚合產(chǎn)率相對較低，產(chǎn)物的分子量相對較大。逐漸增加引發(fā)劑用量時，聚合產(chǎn)率快速增大，而聚合產(chǎn)物的分子量變化不大。當進一步增加引發(fā)劑的用量時，聚合產(chǎn)物由于鏈引發(fā)速率快，而在反應初期就發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移，造成分子量急劇下降。因此，確定最佳引發(fā)劑用量（質(zhì)量分數(shù)，相對于單體）為0.10%。

2.1.3 ?反應溫度

在保持其他條件不變的情況下，測定不同反應溫度條件下反應的聚合產(chǎn)率和聚合產(chǎn)物分子量，實驗結(jié)果見圖2。

升高溫度，引發(fā)劑不斷分解，自由基不斷產(chǎn)生，反應速度逐漸增大，聚合產(chǎn)率逐漸增加。隨著溫度進一步升高，過多的自由基使得鏈轉(zhuǎn)移速度增加，因此導致聚合產(chǎn)物下降。同時，對于聚合產(chǎn)物的分子量，溫度適當升高，由于產(chǎn)生了足夠的自由基，使得單體可以不斷活化，分子量逐漸增加。然而，當溫度升高到45 ℃后，由于自由基數(shù)量急劇增加，導致活性分子鏈相遇的機會增多，鏈終止反應速度加快，造成聚合產(chǎn)物分子量顯著下降。因此，確定最佳反應溫度為45 ℃。

2.1.4 ?反應時間

保持其他條件不變情況下，經(jīng)過不同時間反應后，對聚合產(chǎn)率和聚合物分子量進行了測量，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，聚合產(chǎn)率和聚合物分子量均隨著反應時間的延長而逐漸增加，當反應時間超過8 h后，聚合產(chǎn)率和聚合物分子量增加緩慢。所以，確定最佳反應時間為8 h。

2.2 ?結(jié)構表征

2.2.1 ?紅外光譜

圖4為T型聚丙烯酰胺的紅外光譜圖。由圖4可以看出，3 428 cm-1處的吸收峰為—NH2的伸縮振動峰;3 109 cm-1處的吸收峰為C-H伸縮振動峰;

1 626 cm-1處的吸收峰為酰胺C=O伸縮振動峰;1 382 cm-1處的吸收峰為酰胺N-H彎曲振動峰;1 106 cm-1處的吸收峰為醚的特征吸收峰，說明產(chǎn)物分子含有酰胺基、醚鍵、羰基等基團。

2.2.2 ?分子量

由于特性黏度反映的是在無限稀釋時聚合物的流體力學尺寸，因此，采用聚丙烯酰胺特性黏度的測定方法來研究該T型聚丙烯酰胺的分子量。參考GB17514-1998[14]，以1 mol·L-1NaNO3水溶液為溶劑，在（30.0±0.1）℃下測定聚合物的特性黏度，分子質(zhì)量采用公式進行計算，得到該T梳型聚丙烯酰胺產(chǎn)品的分子量為7.9×106。

2.3 ?T型聚丙烯酰胺的形貌

2.3.1 ?SEM圖

圖5為T型聚丙烯酰胺的掃描電鏡譜圖（800 mg·L-1）。由圖5可以清楚地看出，當聚合物濃度為800 mg·L-1，分散的聚集體在疏水作用下已經(jīng)開始形成具有T型的聚合狀態(tài)。

2.3.2 ?冷凍干燥圖

圖6為聚合產(chǎn)物分別在濃度為400、800、1 200 mg·L-1條件下的冷凍干燥圖。由圖6可以看出，當T型聚丙烯酰胺溶液的濃度較低時，高分子鏈條間距較大，溶液中主要形成的是分散的聚集體。隨著濃度逐漸增加，當達到800 mg·L-1時，已經(jīng)可以明顯的觀察到分布相對均勻的T型連續(xù)聚集體，這與上面的掃描電鏡結(jié)果相一致。當濃度達到1 200 mg·L-1時，可以看到分子間締合作用進一步加強，形成了具有空間網(wǎng)絡的超分子聚集體。

2.4 ?T型聚丙烯酰胺的應用性能

2.4.1 ?臨界締合濃度

T型聚丙烯酰胺樣品的臨界締合濃度曲線如圖7所示。

隨著聚合物濃度的增加，溶液黏度逐漸增大。當聚合物的濃度較?。ㄐ∮谂R界締合濃度）時，溶液黏度增加較慢。當聚合物的濃度達到臨界締合濃度時[15]，分子鏈束逐漸靠攏，形成空間網(wǎng)絡結(jié)構。隨著濃度進一步增加，分子間締合作用增強，網(wǎng)孔更加密集，表現(xiàn)為溶液的黏度急劇增大。由此，可以得出T型聚丙烯酰胺的臨界締合濃度為180 mg/L。

2.4.2 ?耐溫性能

在不同溫度下，測定了T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺（1 000 mg·L-1）的黏度保留率R，如圖8所示。隨著溫度的升高，這兩種溶液的黏度保留率均出現(xiàn)下降的趨勢，但很明顯可以看出，T型聚丙烯酰胺具有更好的耐溫性。當溫度達到90 ℃，T型聚丙烯酰胺的黏度保留率為60%左右，而部分水解聚丙烯酰胺的黏度保留率已下降到20%以下。說明，T型聚丙烯酰胺的耐溫性要遠好于目前常用的部分水解聚丙烯酰胺[16]。

2.4.3 ?抗鹽性能

在不同鹽度下，測定了T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺（1 000 mg·L-1）的黏度保留率R，如圖9所示。由圖9可以看出，隨著NaCl濃度的增加，T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的黏度保留率均有所下降，這主要是因為聚合物中的陰離子受Na+屏蔽，導致離子間的靜電斥力減弱，分子鏈收縮，黏度下降。然而T型聚丙烯酰胺相比線性的部分水解聚丙烯酰胺，黏度下降緩慢，這主要是因為，在疏水締合作用下，T型的結(jié)構更易形成可逆的超分子網(wǎng)絡聚集體。同時，T型聚丙烯酰胺中的乙氧基還可以與溶液中的陽離子形成絡合物，起到抗鹽的作用。因此，相比HPAM，T型聚丙烯酰胺具有更優(yōu)越的抗鹽性。

2.4.4 ?恒剪速黏度測試

T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的恒剪速黏度測試結(jié)果如圖10所示。

T型聚丙烯酰胺，由于聚氧乙烯醚等功能基團相互作用，造成黏度波動上升，最后趨于穩(wěn)定，體系的黏度由塑性黏度和結(jié)構黏度組成;而部分水解聚丙烯酰胺測試結(jié)果顯示，黏度恒定。分析造成T型聚丙烯酰胺黏度波動上升的原因，主要是由于體系接枝共聚了苯環(huán)、聚氧乙烯醚、磺酸鹽等兩性、疏水鏈段，使體系具有一定的T型締合結(jié)構，測試時由于結(jié)構影響使剪切速率不能瞬時達到測試的剪切速率，引起黏度的升高;同時，隨著時間的延長，分子在疏水締合作用下相互纏繞，逐漸形成相對規(guī)整的微觀超大聚合體，導致黏度進一步上升。在整個測試過程中這種影響始終存在，因此，T型聚丙烯酰胺的黏度曲線呈現(xiàn)出波動上升的狀態(tài)。

2.4.5 ?黏彈性

T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺溶液85 ℃下的黏彈性結(jié)果見表1。從實驗結(jié)果可以看出，相同濃度下，T型聚丙烯酰胺的黏度和彈性遠高于部分水解聚丙烯酰胺。

2.4.6 ?吸附性

濃度分別為5 000、3 000、1 000 mg/L的T型聚丙烯酰胺溶液在石英砂上的動/靜態(tài)吸附量結(jié)果見表2。T型聚丙烯酰胺溶液與石英砂混合物的掃描電鏡照片如圖11所示。由數(shù)據(jù)和吸附圖片可見，T型聚丙烯酰胺體系具有一定的吸附特性，有利于提高后續(xù)水殘余阻力系數(shù)，提高原油采收率。

3 ?結(jié)論

本文以APO、AMPS為功能單體，K2S2O8- NaHSO3為引發(fā)體系和AM發(fā)生共聚，合成T型聚丙烯酰胺，得出其最佳合成條件：nAM∶n功能單體=10∶1，nAPO∶nAMPS=1∶1，引發(fā)劑用量（質(zhì)量分數(shù)，相對于單體）0.10%，反應溫度為45 ℃，反應時間為8 h。采用IR對T型聚丙烯酰胺進行結(jié)構表征，并用黏度法對共聚物分子量進行了測定，分子量為7.9×106。通過SEM和冷凍蝕刻方法對聚合物微觀結(jié)構進行了分析，結(jié)果顯示，當聚合物濃度為800 mg·L-1，可以明顯的觀察到T型聚合狀態(tài)的存在。同時考察了T型聚丙烯酰胺的臨界締合濃度、耐溫性、抗鹽性、恒剪速黏度、黏彈性及吸附性，并與部分水解的均聚聚丙烯酰胺（HPAM）做了對比。研究顯示，T型聚丙烯酰胺的臨界締合濃度為180 mg/L;當溫度為90 ℃時，T型聚丙烯酰胺的黏度保留率為60%左右，而HPAM黏度保留率已下降到20%以下;在不同鹽度下，T型兩親聚丙烯酰胺相比線性的部分水解聚丙烯酰胺黏度下降緩慢;T型聚丙烯酰胺的恒剪速黏度曲線呈現(xiàn)出波動上升的狀態(tài)，而HPAM黏度恒定;T型聚丙烯酰胺的黏彈性也遠高于HPAM;同時，T型聚丙烯酰胺體系具有一定的吸附特性，有利于提高后續(xù)水殘余阻力系數(shù)，提高原油采收率。

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