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含有噻吩基團(tuán)銪配合物Eu(DBM)3 (PMS)的制備及其作為汞離子傳感器的性質(zhì)研究

2019-12-13 05:18劉玉靜張馨月趙瑩瑩田愛(ài)香
關(guān)鍵詞:基團(tuán)配體稀土

劉玉靜,張馨月,趙瑩瑩,田愛(ài)香

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 錦州 121013)

0 引言

稀土配合物因其優(yōu)良的發(fā)光特性,良好的色純度,無(wú)論在光致發(fā)光,電致發(fā)光以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料等方面都具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值〔1-5〕.在稀土配合物發(fā)光領(lǐng)域,為了獲得發(fā)光性能優(yōu)異的材料,設(shè)計(jì)并合成具有不同載流子基團(tuán)的有機(jī)配體,使得能量在配體與稀土離子之間得到有效傳遞,是稀土化學(xué)研究者一直關(guān)注的熱點(diǎn)〔6-8〕.主要集中在電子傳輸基團(tuán)如噁二唑等的引入,另一方面是空穴傳輸基團(tuán)的引入如三苯胺和咔唑等的引入〔9〕.基于分子設(shè)計(jì)思想,將不同的載流子引入稀土配合物發(fā)光體系,改善發(fā)光性能.稀土配合物的合成方法主要是水溶液和有機(jī)溶劑的常規(guī)合成方法等,此類(lèi)方法的優(yōu)點(diǎn)是方便、快捷、靶向合成、可控.

汞是一種劇毒性的重金屬化學(xué)污染物,由于其性質(zhì)穩(wěn)定、生物富集性等,在全世界范圍內(nèi)都是重要環(huán)境污染物之一.對(duì)汞離子的檢測(cè)方法主要有兩種分別是冷原子吸收光譜法和二硫腙比色法.但其檢測(cè)的速度、成本以及操作的專(zhuān)業(yè)性等問(wèn)題,限制了其一般化大規(guī)模的使用.因此,急需一種快速、準(zhǔn)確、低成本并能選擇性分析檢測(cè)汞離子的簡(jiǎn)易方法.而能滿(mǎn)足這一需求的化學(xué)檢測(cè)方法,只有化學(xué)傳感器, 近年基于化學(xué)傳感器的汞離子檢測(cè)手段,能實(shí)現(xiàn)快速可視簡(jiǎn)便的試劑仍是少數(shù)〔10〕.

我們基于分子裁剪的思想,將空穴傳輸基團(tuán)噻吩引入雙齒有機(jī)配體中,并與稀土配位,成功制備基于噻吩基團(tuán)的稀土銪配合物,將含有噻吩基團(tuán)引入稀土發(fā)光體系,首先是期望改善稀土銪的發(fā)光性能,其次是通過(guò)硫原子的引入,增加銪配合物的功能性,將硫原子作為整個(gè)銪配合物發(fā)光的閥門(mén),研究其對(duì)劇毒重金屬汞離子的光化學(xué)傳感性能〔11〕.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所需化學(xué)試劑均為試劑公司購(gòu)買(mǎi),不需純化.紅外光譜利用Magna FT-IR 560光譜儀測(cè)試(KBr壓片).Perkin-Elmer 240 C分析儀對(duì)C, H和N三種元素進(jìn)行分析.

依照文獻(xiàn)〔12〕,將2.1 g(10 mmol)1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮、2.86 g(10.5 mmol)2-甲?;绶约尤氲?5.4 g醋酸銨和30 mL冰醋酸混合液中.在90 ℃條件下回流4 h后自然冷卻,緩慢倒入冰水.用二氯甲烷萃取后, 旋蒸得到黃色固體.過(guò)硅膠柱(石油醚:乙酸乙酯=1:1),得白色固體H-PMS.產(chǎn)率:40%.1H NMR (CDCl3):δ10.04 (t,1H),8.44 (m,1H),8.06-7.90(d,6H),7.14(m,1H).

將4.63 g(0.01 mol) H-PMS與0.288 g NaH放入15 mL無(wú)水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中,及過(guò)量的正溴戊烷,在120 ℃下回流反應(yīng)24 h.冷卻后將反應(yīng)物倒入冰水中,將得到的橙色固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶后得到淺黃色固體,過(guò)硅膠柱(石油醚:乙酸乙酯=1:1),得白色固體,即配體PMS.產(chǎn)率:65%.1H NMR (CDCl3): δ 10.04 (t, 1H), 8.44 (m, 1H), 8.06-7.90(d, 6H), 7.14 (m, 1H), 3.73 (m, 2H), 1.22-1.83 (m, 9H).

稱(chēng)取二苯甲酰甲烷3 mmol(0.66 g),用少量無(wú)水乙醇溶解.攪拌下加入3 mmol的NaOH,溶液變?yōu)辄S色,然后滴入1.0 mmol EuCl3·6H2O,出現(xiàn)大量白色混濁,將0.06 g(0.3 mmol) PMS加入到裝有20 mL二氯甲烷的燒瓶中,反應(yīng)2 h后,向溶液中加入石油醚,得黃色固體Eu(DBM)3(PMS) 產(chǎn)率:40%.IR (KBr disc, 25 ℃):3059,3020,2960,2928,1557,1524,1480(C=O,chelated to Eu3+),610,512,411(O-Eu-O),1023(C-O),1601(C=N). C67H53EuN4O6S:C,67.39;H,4.47;N,4.69%.Found:C,67.21;H,4.45;N,4.66%.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物Eu(DBM)3(PMS)和配體PMS的光物理性質(zhì)

化合物Eu(DBM)3(PMS)和配體PMS的紫外光譜如圖1(a)所示,在260-300 nm之間有一個(gè)寬的譜帶,可以指認(rèn)為π-π*躍遷〔13〕.且配體PMS在二氯甲烷溶液中的熒光光譜如圖1(b)所示.化合物Eu(DBM)3(PMS)的紫外光譜如圖2(a)所示,在260-300 nm的譜帶可以歸屬為配體(DBM)-中心π-π*躍遷.化合物Eu(DBM)3(PMS)在二氯甲烷溶液中的熒光光譜如圖2(b)所示,在580, 592, 613, 652, 703 nm具有發(fā)射峰,可以分別歸屬為5D0→7F0,5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3,5D0→7F4的躍遷.

圖1 配體PMS(a)紫外光譜(b)發(fā)射光普

圖2 配合物(a)紫外光譜(b)發(fā)射光譜

2.2 Eu(DBM)3PMS對(duì)汞離子熒光猝滅特性

Eu(DBM)3PMS的熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)或減弱特性作為判斷離子的種類(lèi)以及對(duì)汞離子的檢測(cè)的依據(jù).具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

1)測(cè)試液的配制

將120 mg的化合物1配置成濃度為0.122的溶液,靜置5 min后待用.溶液中如不加其他金屬離子即為空白熒光.

2)熒光光譜特性測(cè)試

分別向測(cè)試液加入汞離子以及其他不同金屬離子后的熒光光譜圖譜.如圖3(a)所示,向化合物1的水溶液加入其他不同金屬離子后,只有汞離子具有使化合物熒光強(qiáng)度明顯減弱的效果;而隨著汞離子濃度的變大,化合物1的熒光強(qiáng)度逐漸減弱,如圖3(b)所示.

圖3 (a)添加不同金屬離子的測(cè)試液發(fā)射光譜(b)不同濃度Hg2+對(duì)測(cè)試液熒光猝滅的效果圖

如圖4所示,是測(cè)試液加入不同濃度汞離子后的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖,峰位在300-400 nm之間的變化,說(shuō)明汞離子與S發(fā)生作用,紫外吸收減弱,對(duì)應(yīng)于熒光光譜強(qiáng)度的減弱.測(cè)試液加入不同金屬離子后在紫外燈下,發(fā)光效果會(huì)產(chǎn)生差異,肉眼可以直接看出只有加入汞離子的測(cè)試液發(fā)生熒光的猝滅,實(shí)現(xiàn)了可視化鑒別.

圖4 不同濃度汞離子測(cè)試液的紫外可見(jiàn)吸收光譜

2.3 對(duì)機(jī)理的推測(cè)

根據(jù)皮爾遜軟硬酸堿理論中“軟親軟,硬親硬”規(guī)律〔14〕,Hg2+為軟酸,而含S有機(jī)配體為軟堿,因而Hg2+和S反應(yīng)快速且穩(wěn)定.所以,我們利用皮爾遜軟硬酸堿理論來(lái)做為含S發(fā)光化合物設(shè)計(jì)和合成的理論指導(dǎo),設(shè)計(jì)配體PMS,來(lái)識(shí)別Hg2+離子.

3 結(jié)論

基于分子設(shè)計(jì)的思想,我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種含有噻吩基團(tuán)的稀土銪配合物Eu(DBM)3PMS作為汞離子光化學(xué)傳感器,將配合物分散于水或乙醇溶液中,此發(fā)光溶液對(duì)Hg2+極為敏感,極少量的Hg2+都會(huì)導(dǎo)致發(fā)光溶液的熒光猝滅,適合制備Hg2+傳感材料.與現(xiàn)有技術(shù)相比,合成方法簡(jiǎn)單,提純方便;合成的發(fā)光材料對(duì)在水溶液中的重金屬汞離子的親和能力強(qiáng);選擇性區(qū)分效果明顯,可作為光化學(xué)傳感材料應(yīng)用.對(duì)類(lèi)似配合物的設(shè)計(jì)與合成在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中,以期得到性能優(yōu)異的光化學(xué)傳感材料.

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