朱小穎，孫其松，彭詩怡，陶永瑛，侯秀良*

1江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無錫 214122；2羅萊生活科技股份有限公司，南通 226009

天然生物聚合物具有獨(dú)特的性質(zhì)和功能，并且資源十分豐富[1]。生物聚合物殼聚糖是通過甲殼素的熱堿性脫乙?；@得的[2]，而甲殼素廣泛分布于自然界中，存在于甲殼類動(dòng)物殼、昆蟲表皮、一些蘑菇以及綠藻和酵母的細(xì)胞壁中。殼聚糖是由交替的葡糖胺和乙酰葡糖胺單元組成的雜聚物，其通過β-(1-4)糖苷鍵連接。殼聚糖纖維具有優(yōu)異的生物相容性、生物安全性、廣譜抑菌性、可降解性、防霉祛臭以及很好的通透性、吸濕快干、快速止血的獨(dú)特功能，在醫(yī)療衛(wèi)生用品和服裝領(lǐng)域具有很大的潛力，但機(jī)械強(qiáng)度低限制了它的實(shí)際應(yīng)用[3]。文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)殼聚糖纖維的改性多采用引入增強(qiáng)體或者化學(xué)交聯(lián)的方法，如添加氧化石墨烯、甲殼素納米顆粒等；與戊二醛、乙二醛、三聚磷酸鈉等進(jìn)行交聯(lián)等[2]。但是，這些化學(xué)品不環(huán)?；蛘邇r(jià)格較高。

添加茶多酚、黑孜然提取物、百里香提取物等天然多酚，可以提高殼聚糖薄膜的力學(xué)和透濕等性能[4-6]。因此，研究天然多酚對(duì)殼聚糖材料性能的影響至關(guān)重要。五倍子單寧作為一種天然多酚，經(jīng)常被用作羊毛、絲綢和棉織物染色的天然著色劑。此外也被用作生物催化劑或有毒金屬媒染劑的綠色替代品，它們可以提高染色織物的色牢度并賦予除臭和抗菌效果。

五倍子單寧來源廣泛，環(huán)保且價(jià)格低廉，還具有一些功能性[7,8]，使用其對(duì)殼聚糖纖維進(jìn)行改性整理，既環(huán)保，又能改善殼聚糖的性能并賦予其五倍子單寧的功能性。本文研究了采用五倍子單寧對(duì)殼聚糖纖維進(jìn)行改性整理，并優(yōu)化了整理?xiàng)l件，經(jīng)過改性整理，可使得聚糖纖維的力學(xué)性能和熒光性能得到提升，進(jìn)一步擴(kuò)展了殼聚糖纖維的應(yīng)用，并提高了五倍子單寧的附加值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

殼聚糖纖維(購自山東萊州市生物制品有限公司，脫乙酰度≥95%)；五倍子單寧(購自五峰赤城生物科技有限公司，純度>90%)；紫外可見光分光光度計(jì)(TU-1901,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；紅外染色機(jī)(IR DYER，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司)。

1.2 五倍子單寧標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制及吸附量的測定方法

采用紫外可見光分光光度計(jì)(TU-1901,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定不同濃度的五倍子單寧溶液(0～15 mg/L)在波長200～800 nm范圍內(nèi)的吸光度曲線，得到在最大吸收波長213 nm下，已知溶液濃度的吸光度為0～1.06。以五倍子單寧溶液吸光度值為縱坐標(biāo)，以五倍子單寧濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到Y(jié)=0.104 58X(R2=0.999 9)的線性關(guān)系。

吸附量的測定方法：對(duì)應(yīng)上述標(biāo)準(zhǔn)曲線，測量并計(jì)算得到整理殼聚糖纖維后的五倍子殘液的濃度。

吸附量(mg/g)=(五倍子單寧用量-殘液濃度×殘液體積)/纖維的干重

1.3 單因素后整理殼聚糖纖維工藝優(yōu)化

使用紅外染色機(jī)(IR DYER，廈門瑞比精密機(jī)械有限公司)對(duì)殼聚糖纖維進(jìn)行功能整理，整理程序?yàn)槌Ｒ?guī)無鹽染色程序。將殼聚糖纖維投入不同pH(磷酸系列緩沖液調(diào)節(jié)pH=2～9)、不同五倍子單寧用量(0%～22%)的整理液中，并采用不同溫度(50～90 ℃)、不同時(shí)間(10～90 min)進(jìn)行整理。整理結(jié)束后，用大量去離子水沖洗以去除纖維表面未吸附的五倍子單寧，收集殘液，用紫外可見光分光光度計(jì)測量殘液的吸光度值，計(jì)算吸附量。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.4 吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型

Langmuir等溫線模型是基于吸附在均勻吸附劑表面上形成單層覆蓋的假設(shè)，其線性方程表示為Eq(1)：

(1)

其中Ce(mg/ L)是五倍子單寧溶液的平衡濃度；qe(mg/g)是平衡時(shí)殼聚糖纖維對(duì)五倍子單寧的吸附量；qmax(mg/g)是殼聚糖纖維的最大單層吸附量；b(L/mg)是Langmuir常數(shù)，其與吸附位點(diǎn)的吸附能量和親和力有關(guān)。

準(zhǔn)一級(jí)模型假設(shè)吸附物吸收隨時(shí)間的速率變化與飽和濃度的差異直接相關(guān)，如果五倍子單寧在纖維上的吸附量qt隨時(shí)間的變化呈指數(shù)形式，即表明其具有一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)特征，而準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型是基于吸附速率由纖維表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定的假設(shè)。

準(zhǔn)一階模型如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二階模型如下：

(3)

qt和qe分別是在時(shí)間t(min)和平衡吸附的吸附量(mg/g)。k1和k2是準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)(min-1)和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)(g/mg/min)的速率常數(shù)。

1.5 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

在單因素的基礎(chǔ)上選取溫度、時(shí)間和五倍子單寧用量這3個(gè)因素作為考察因素自變量，以吸附量(Y)為響應(yīng)值，根據(jù)中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，設(shè)計(jì)3因素3水平響應(yīng)面法優(yōu)化整理工藝，以-1、0、1編碼分別代表自變量低、中、高水平，因素水平編碼見表1。

采用Design-Expert 8.0.6 軟件進(jìn)行方差分析，Origin8.5軟件作圖。

1.6 纖維力學(xué)性能測試

使用單纖維拉伸試驗(yàn)機(jī)(YG004D，常州第二紡織儀器廠，中國)測試?yán)w維的拉伸性能。在將纖維在21 ℃和65%相對(duì)濕度的中調(diào)節(jié)至少24 h后，測量纖維的力學(xué)性能。使用20 mm的標(biāo)距長度和20 mm/min的拉伸速度。分別測試至少100根纖維的拉伸性能。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of response surface methodology

1.7 纖維熒光性能測試

采用熒光分光光度計(jì)(SC-10型,天美科技有限公司)對(duì)整理前、后殼聚糖纖維進(jìn)行激發(fā)和發(fā)射光測試，激發(fā)波長分別為460和520 nm。

1.8 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用方差分析(ANOVA)以顯示組間差異。P<0.05被認(rèn)為具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 溫度對(duì)吸附量的影響

整理溫度對(duì)五倍子單寧整理殼聚糖纖維吸附量的影響如圖1所示。由圖中可以看出，隨著溫度的增加，吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，吸附量達(dá)到最大，但是溫度超過60 ℃時(shí)，吸附量反而減小，這是可能是因?yàn)槲灞蹲訂螌幵谳^高溫度下分子運(yùn)動(dòng)較快，反而不易于吸附在殼聚糖纖維上。

圖1 溫度對(duì)五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的影響Fig.1 Effect of temperature on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子單寧用量5%(o.w.f)，pH=3，時(shí)間30 min。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),pH=3,time 30 min.

2.1.2 時(shí)間對(duì)吸附量的影響

整理時(shí)間對(duì)五倍子單寧整理殼聚糖纖維吸附量的影響如圖2所示。從圖中可以看出，在30 min以內(nèi)，吸附量隨著時(shí)間的增長而升高，但30 min后趨于平衡。這是因?yàn)?0 min后五倍子單寧在水中和纖維上達(dá)到平衡，隨著整理時(shí)間的延長，吸附量基本維持不變。因?yàn)槲灞蹲訂螌幷淼嚼w維上是通過吸附、擴(kuò)散和固著共同實(shí)現(xiàn)的，吸附量的大小和整理時(shí)間密切相關(guān)。時(shí)間過短五倍子單寧達(dá)不到動(dòng)態(tài)平衡，吸收不充分，但時(shí)間過長部分五倍子單寧很可能從纖維上脫落，重新融入水中，直到其在水中與纖維上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此從節(jié)約能源的角度考慮，需要嚴(yán)格控制整理時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)中最佳整理時(shí)間應(yīng)為30 min，其它材料吸附一般需要1 h才能達(dá)到平衡[9-11]。

圖2 時(shí)間對(duì)五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的影響Fig.2 Effect of time on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子單寧用量5%(o.w.f)，pH=3，溫度60 ℃。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),pH=3,temperature 60 ℃.

2.1.3 pH對(duì)吸附量的影響

pH對(duì)五倍子單寧整理殼聚糖纖維吸附量的影響如圖3所示。由圖可以看出，吸附量隨著pH的升高而降低，并且酸性越強(qiáng)，吸附量越大。這是由于在酸性條件下殼聚糖纖維上的氨基正離子較多，而五倍子單寧為多酚類物質(zhì)，含有大量的酚羥基，在水中極易電離出氫離子，產(chǎn)生很多氧負(fù)離子，這兩者很容易通過靜電力作用結(jié)合在一起[12,13]。同時(shí)，pH越低，溶液酸性越強(qiáng)，殼聚糖上的氨基正離子則會(huì)越多，越容易吸附五倍子單寧[14]。

2.1.4 五倍子單寧用量對(duì)吸附量的影響

五倍子單寧用量對(duì)殼聚糖纖維吸附量的影響如圖4所示。隨著五倍子單寧用量由2%(o.w.f)增加到14%(o.w.f)，殼聚糖纖維對(duì)其的吸附量持續(xù)增大，而超過14%(o.w.f)后，吸附量趨于穩(wěn)定值，達(dá)到最高吸收量的平衡點(diǎn)，最大值為119.4 mg/g。在整理的過程中，五倍子單寧的濃度會(huì)影響殼聚糖纖維對(duì)其的吸附量，當(dāng)其濃度增加時(shí)，纖維對(duì)其吸收量會(huì)有一個(gè)最大極限。

圖3 pH對(duì)五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子單寧用量5%(o.w.f)，溫度60 ℃，時(shí)間30 min。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),temperature 60 ℃, time 30 min.

圖4 五倍子單寧用量對(duì)五倍子單寧 吸附殼聚糖纖維的影響Fig.4 Effect of the amount of gallnut tannins on adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：溫度60 ℃，染色時(shí)間60 min，pH=3。Note:Temperature 60 ℃,time 60 min,pH=3.

2.2 吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

2.2.1 五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附熱力學(xué)

五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附等溫線如圖5所示。實(shí)驗(yàn)證明殼聚糖纖維對(duì)五倍子單寧的吸附行為符合Langmuir等溫線模型，其相關(guān)系數(shù)為0.99。此模型計(jì)算出的最大吸附量qmax為134 mg/g，表明殼聚糖纖維對(duì)五倍子單寧具有較高的吸附能力[12]。吸附等溫線表明采用五倍子單寧對(duì)殼聚糖纖維后整理，殼聚糖纖維表面發(fā)生單分子層吸附。Langmuir模型計(jì)算出的最大吸附量與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量較為接近，進(jìn)一步證實(shí)Langmuir吸附等溫線是準(zhǔn)確的。

圖5 五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of gallnut tannins on chitosan fiber

2.2.2 五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附動(dòng)力學(xué)

不同整理時(shí)間下五倍子單寧的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖6所示 。由圖中可以看出，隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附數(shù)據(jù)的點(diǎn)慢慢偏離擬合的曲線，線性擬合結(jié)果回歸系數(shù)為0.94，擬合度偏低。說明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能很準(zhǔn)確的描述五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附動(dòng)力學(xué)。不同整理時(shí)間下五倍子單寧的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖7所示。由圖可以看出五倍子單寧整理在殼聚糖纖維上的準(zhǔn)二級(jí)擬合曲線在不同的時(shí)間下有較好的線性關(guān)系。相關(guān)系數(shù)為0.99，表明五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附可能是化學(xué)吸附[15]，主要是由于殼聚糖纖維上帶正電的氨基與五倍子單寧溶于水后形成的O-之間會(huì)形成離子交聯(lián)。

圖6 五倍子單寧吸附殼聚糖纖維準(zhǔn) 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.6 Curve fitting of quasi-first-order kinetic model for adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins

圖7 五倍子單寧吸附殼聚糖纖維準(zhǔn) 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.7 Curve fitting of quasi-second-order kinetic model for adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins

2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

采用單因素法分析了溫度、時(shí)間、pH以及五倍子單寧用量對(duì)殼聚糖纖維吸附量的影響，優(yōu)選了3個(gè)因素進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)?？紤]到溶液酸性過強(qiáng)會(huì)對(duì)殼聚糖纖維產(chǎn)生破壞，選擇在pH值為3的條件下，優(yōu)選溫度為50～70 ℃、時(shí)間為20～40 min、五倍子單寧用量為12%～16%進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

2.3.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken 的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理[16-18]，以吸附量為考察指標(biāo)，選取溫度A、時(shí)間B、五倍子單寧用量C三個(gè)因素，進(jìn)行3因素3水平響應(yīng)面試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果Table 2 Design and experimental results of response surface experiments

表3 回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)Table 3 Significant of regression coefficient

續(xù)表3

因素Source 平方和Sum ofsquares自由度df均方Mean squareF值F-valueP值P-valueProb > F顯著性SignificanceBC169.391169.39193.17< 0.000 1??A^21 966.611 966.62 242.63< 0.000 1??B^23 456.5213 456.523 941.67< 0.000 1??C^22 218.0312 218.032 529.35< 0.000 1??殘差Residual6.1470.88失擬Lack of fit4.8231.614.850.080 6誤差Pure error1.3240.33總和Cor Total17 808.0816R2=0.999 7R2Adj=0.999 2CV(變異系數(shù))=1.12%

注：*P<0.05， 差異顯著；**P<0.01， 差異及其顯著。

Note:*P<0.05,the difference is significant;**P<0.01,the difference is extremely significant.

圖8 各因素交互作用對(duì)吸附量影響的響應(yīng)面圖和等高線圖Fig.8 Response surface and contour map of the interaction of various factors on the adsorption capacity

2.3.2 響應(yīng)面分析

對(duì)表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到自變量與吸附量(Y)的二次項(xiàng)回歸方程為：

Y=+118.25+30.11A+14.00B+5.70C-2.82AB+0.50AC+6.51BC-21.61A2-28.65B2-22.95C2。

對(duì)該模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示，該回歸模型P<0.000 1，方程模型達(dá)到極顯著，表示該回歸模型可以有效反映吸附量與各個(gè)因素之間的關(guān)系；失擬項(xiàng)P=0.080 6>0.05，失擬不顯著，說明該回歸模型預(yù)測值與實(shí)測值有較好的擬合水平，誤差小，所選模型適宜[19]，可以用此模型對(duì)殼聚糖吸附五倍子單寧吸附條件進(jìn)行分析及預(yù)測。

實(shí)驗(yàn)的各因素方差分析如表3。由表3可知，模型一次項(xiàng)A、B、C極顯著(P<0.01)；二次項(xiàng)A2、B2、C2均處于極顯著水平(P<0.01)；交互項(xiàng)AB 和BC 均極顯著(P<0.01)，AC不顯著(P>0.05)。經(jīng)Design-Expert 8.0.6 優(yōu)化，通過對(duì)回歸模型求解方程，得出使得殼聚糖纖維對(duì)五倍子單寧吸附量達(dá)到最大的條件為：溫度為70 ℃，時(shí)間為32.1 min，五倍子單寧用量為14.3%，在此條件下進(jìn)行后整理，吸附量的預(yù)測值為128.4 mg/g。

從圖8中可以看出，整理的最佳條件為：溫度為60～70 ℃、時(shí)間為30～35 min、五倍子單寧用量為13%～15%。響應(yīng)面坡度都較大，說明溫度、時(shí)間以及五倍子單寧用量都對(duì)吸附量有很大影響。如圖A、C所示，等高線都比較密集且都呈現(xiàn)橢圓形，說明溫度與時(shí)間、時(shí)間與五倍子單寧用量的交互作用對(duì)吸附量也有顯著影響，這些都與表3中方差分析相吻合。

2.3.3 驗(yàn)證試驗(yàn)與分析

為檢驗(yàn)響應(yīng)面法優(yōu)化后的工藝可靠性以及實(shí)驗(yàn)操作的可行性，以上述試驗(yàn)中得到的最佳條件為參考，進(jìn)行了5組重復(fù)試驗(yàn)，所得吸附量的平均值為127.1 ± 0.2 mg/g，與理論值的相對(duì)誤差為1.0%，說明運(yùn)用響應(yīng)面法優(yōu)化得到的后整理工藝條件準(zhǔn)確可靠，能真實(shí)地反應(yīng)各因素對(duì)殼聚糖纖維吸附五倍子單寧吸附量的影響。

2.4 五倍子單寧對(duì)殼聚糖纖維力學(xué)性能的影響

五倍子單寧整理殼聚糖纖維力學(xué)性能如表4所示。由表可知，纖維的斷裂強(qiáng)度提高了14.9%，初始模量提高了30.0%，定伸長(3%)強(qiáng)度提高32.4%。這是因?yàn)槲灞蹲訂螌幧蠋в写罅康牧u基，溶于水后會(huì)產(chǎn)生大量的O-，而殼聚糖上氨基帶正電，這兩者之間會(huì)因?yàn)殪o電作用，產(chǎn)生離子交聯(lián)，分子間作用力增強(qiáng)。

表4 五倍子單寧整理前、后殼聚糖纖維的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of chitosan fibers before and after finishing with gallnut tannins

2.5 五倍子單寧對(duì)纖維熒光性能的影響

五倍子單寧整理殼聚糖纖維熒光性能如圖9所示。激發(fā)光源為藍(lán)光(460 nm)時(shí)，整理前、后殼聚糖纖維都能發(fā)射出綠色和紅色的熒光；激發(fā)光源為綠色(520 nm)時(shí)，整理前、后殼聚糖纖維都能發(fā)射出紅色的熒光，但整理后殼聚糖纖維產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于整理前，強(qiáng)度約增強(qiáng)了3倍，說明五倍子單寧增強(qiáng)了殼聚糖纖維的熒光效應(yīng)。這是因?yàn)槲灞蹲訂螌幉皇菃我换衔?，其中存在許多與熒光基團(tuán)香豆素類似的分子[9]，這些分子成為了五倍子單寧的熒光基團(tuán)。

圖9 五倍子單寧整理前、后殼聚糖纖維熒光性能Fig.9 Fluorescence properties of chitosan fiber before and after finishing of gallnut tannins

3 結(jié)論

本文運(yùn)用響應(yīng)面法優(yōu)化了五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的吸附量。以單因素試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，結(jié)合Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)法和響應(yīng)面分析法依次考察pH、溫度、時(shí)間以及五倍子單寧用量對(duì)吸附量的影響，并對(duì)回歸模型進(jìn)行了驗(yàn)證，確定了當(dāng)pH=3，溫度70 ℃，時(shí)間32.1 min，五倍子單寧用量為14.3%時(shí)，五倍子單寧的吸附量為127.1 mg/g。同時(shí)研究表明五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的熱力學(xué)符合Langmuir吸附等溫線模型，動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。通過五倍子單寧功能整理后殼聚糖纖維力學(xué)性能得到改善，斷裂強(qiáng)度提高14.9%，初始模量提高30%，定伸長強(qiáng)力提高32.4%，熒光性能也約增強(qiáng)了3倍。