魏欣　陳佳　關(guān)明　邱洪燈

摘 要 共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）是由輕質(zhì)元素通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的具有結(jié)晶性的高分子化合物，作為一類新型有機(jī)多孔材料，其具有密度低、比表面積大、孔徑可調(diào)和易功能化等特點(diǎn)，引起了研究者的極大興趣。目前， COFs已在儲(chǔ)氣、催化和藥物輸送等方面取得了突出的成果。本文主要綜述了近三年來(lái)COFs在色譜分離、光學(xué)傳感及樣品前處理方面的最新研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 共價(jià)有機(jī)框架材料; 色譜固定相; 光學(xué)傳感; 樣品前處理; 評(píng)述

1 引 言

共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一類由有機(jī)單體通過(guò)共價(jià)鍵有序連接而成的晶狀高分子化合物[1]，2005年，Yaghi課題組首次報(bào)道了此類材料[2]。作為具有代表性的新型多孔材料，COFs在金屬有機(jī)框架材料的基礎(chǔ)上用穩(wěn)定的共價(jià)鍵代替配位鍵，提高了材料的化學(xué)穩(wěn)定性，且碳、氧、硼和硅等輕質(zhì)元素的組成使得材料的密度更低。此外，相較于分子篩[3]、共軛微孔聚合物[4]和有機(jī)分子籠[5]等多孔材料，COFs具有結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大、孔尺寸可調(diào)、易于功能化、可在原子水平上對(duì)其結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)[6～11]。根據(jù)連接基團(tuán)的不同，COFs大致可分為含硼系列、三嗪系列和亞胺系列等。其中，含硼類COFs的制備可分為硼酸自身脫水縮合、硼酸與二醇脫水縮合兩種方式，其產(chǎn)物具有密度低、結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，但由于硼元素缺電子的性質(zhì)，使得大多數(shù)此類COFs不能穩(wěn)定存在于水中或潮濕的空氣中[12]，限制了其應(yīng)用范圍。三嗪類COFs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且氮含量豐富，有望在光催化方面展開(kāi)應(yīng)用，但同時(shí)也存在反應(yīng)溫度高、產(chǎn)物規(guī)整性差等缺陷。相比較于以上兩類COFs，亞胺類COFs不僅具有較好的結(jié)晶性，并且可穩(wěn)定存在于常用有機(jī)溶劑、水甚至酸/堿溶液中[13]，該類COFs含有的氮原子還可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在催化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

此外，根據(jù)框架拓展維度的不同，COFs也可分為二維（Two-dimensional， 2D）層狀結(jié)構(gòu)（2D COFs）和三維（Three-dimensional， 3D）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（3D COFs）。2D COFs是基于不同對(duì)稱性和分子尺寸平面構(gòu)筑基元的相互連接，最終得到具有不同大環(huán)形狀和尺寸的結(jié)構(gòu)（圖1）。3D COFs是基于sp3雜化的碳原子或硅原子中心的四面體構(gòu)型，將單體連接起來(lái)以形成擴(kuò)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]。其中，2D COFs通常具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，并含有π共軛的富電子或缺電子單元[15]，是很好的導(dǎo)電材料，可應(yīng)用于光電領(lǐng)域。相較于2D COFs，3D COFs具有更大的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)空間，因此擁有大量開(kāi)放的孔道、更高的比表面積和更低的密度[14]，在氣體的吸附與存儲(chǔ)方面具有較大優(yōu)勢(shì)。COFs的合成主要基于動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)的“錯(cuò)誤檢查”和“校對(duì)”，其合成的關(guān)鍵在于結(jié)晶和有序過(guò)程的調(diào)控[16，17]。合適的反應(yīng)介質(zhì)、溫度、時(shí)間和催化劑等對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。目前，合成COFs的方法主要包括溶劑熱法[6，18]、表面生長(zhǎng)法[19]和機(jī)械法等[20]。其中溶劑熱法是最常用的制備方法，可制備具有較高結(jié)晶性和較大比表面積的COFs，但其反應(yīng)溫度高，溶劑使用量大，耗時(shí)較長(zhǎng)。因此， 離子熱法[21]和微波法[22]也得以開(kāi)發(fā)出來(lái)。

COFs憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，已在儲(chǔ)氣[23]、傳感[24]、催化[25]和藥物輸送[26]等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用潛力。隨著合成方法的發(fā)展，越來(lái)越多具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性能的COFs材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)。近年來(lái)，COFs材料在多個(gè)領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景，本文主要介紹了近3年來(lái)COFs材料在色譜分離、光學(xué)傳感以及樣品前處理方面的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 COFs在色譜分離中的應(yīng)用

2.1 COFs在氣相色譜中的應(yīng)用

COFs具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好和孔道規(guī)則有序的優(yōu)點(diǎn)，有望用做氣相色譜（Gas chromatography，GC）固定相[27]。2016年，Qian等[28]采用“自下而上”的合成策略，制備出一系列手性COFs，又通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法將其鍵合在毛細(xì)管色譜柱中用于GC分離（圖2）。與Cyclosil B和β-DEX 225手性商品柱相比，該色譜柱在分離1-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇等手性化合物時(shí)具有更好的分離性能。2019年，Huang等[29]以均苯三甲醛（1，3，5-Benzenetri-carboxaldehyde，Bta）和手性酰肼單體（（S）-2，5-bis（2-methylbutoxy）-terephthalohydrazide，Mth）為原料制備出手性COFs（BtaMth COF），具有孔隙率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，將其鍵合到毛細(xì)管內(nèi)壁， 可實(shí)現(xiàn)直鏈烷烴、醇類和芳香族位置異構(gòu)體的基線分離。熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示，該GC分離均為熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程。以上研究表明，COFs材料在氣相色譜方面的應(yīng)用仍然具有廣闊的發(fā)展空間。

2.2 COFs在高效液相色譜中的應(yīng)用

在高效液相色譜（High performance liquid chromatography，HPLC）中，色譜填料的粒徑影響分析物的檢測(cè)時(shí)間和分離效率。其中，應(yīng)用較為廣泛的常規(guī)色譜柱的填料尺寸為3～10 μm。若填充更小粒徑的填料則會(huì)產(chǎn)生很高的反壓，需在超高壓液相色譜中使用[30]。而通過(guò)傳統(tǒng)方法所合成的COFs材料，雖具有孔容積高、溶劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但粒徑多為亞微米級(jí)，且不均一，在直接裝填HPLC色譜柱時(shí)受到了一定限制[27]。2017年，Liu等[31]制備出的甲基丙烯酸酯鍵合COFs整體柱克服了上述阻礙，該整體柱優(yōu)異的多孔性和滲透性，使其在分離多環(huán)芳烴、酚類等小分子時(shí)獲得了良好的分離效果。該研究為COFs在HPLC領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用提供了指導(dǎo)和借鑒。

除上述方式以外，將COFs鍵合在SiO₂球形顆粒表面也是開(kāi)發(fā)新型HPLC固定相的途徑之一。2017年， Wang等[32]通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法合成出球形TpBD@SiO₂復(fù)合材料，該材料以氨基二氧化硅（SiO₂-NH₂）作為基質(zhì)，以COFs材料TpBD作為殼層，通過(guò)控制1，3，5-三羥基均苯三醛（1，3，5-Triformylphloroglucinol，Tp）和聯(lián)苯胺（Benzidine，BD）單體的濃度調(diào)節(jié)TpBD殼層的厚度，所制得的TpBD@SiO₂色譜柱對(duì)中性分子（甲苯、乙苯和多環(huán)芳烴）、酸性分子（氫醌、對(duì)甲酚和對(duì)氯苯酚）和堿性分子（核堿基、核苷和脫氧核苷）的分離具有較高的選擇性和良好的重現(xiàn)性。同年，Zhao等[33]將片狀共價(jià)三嗪基框架（Covalent triazine frameworks，CTF）修飾到SiO₂微球表面制得CTF@SiO₂復(fù)合材料， 并用于HPLC分離，由于CTF和芳香基團(tuán)的協(xié)同作用所提供的多種保留機(jī)制，可以提高CTF@SiO₂復(fù)合材料的選擇性，再加上SiO₂微球良好的柱填充性能和CTF優(yōu)異的分散能力，使該填充柱可實(shí)現(xiàn)單取代苯、多環(huán)芳烴、酸性和極性化合物的高選擇性分離。Zhang等[34]將制備的球形BtaMth@SiO₂復(fù)合材料用作HPLC固定相，實(shí)現(xiàn)了硝基甲苯、硝基氯苯等物質(zhì)的高效分離。近期，Chen等[35]采用原位合成的方法成功制備了COF-300@SiO₂，并探討了該固定相在多種模式下的色譜分離性能和保留機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了堿基核苷等目標(biāo)分析物的高效分離。Wang等[36]采用原位生長(zhǎng)的策略合成了COF5@SiO₂微球復(fù)合材料。由苯-1，4-二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羥基三亞苯構(gòu)成COF5殼層，該殼層可在硅球的表面和孔內(nèi)生長(zhǎng)，克服了COFs形態(tài)不規(guī)則和高背壓的缺點(diǎn)。COF5@SiO₂填充柱對(duì)烷基苯、多環(huán)芳烴、苯胺、苯乙酮、苯甲醛和羥基苯乙酮的異構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。以上研究表明，COFs與SiO₂相結(jié)合制備得到的復(fù)合材料作為HPLC固定相， 不僅具有優(yōu)異的填充性能，并且在復(fù)雜樣品的分離分析方面也有著良好的應(yīng)用潛力。

生物分子誘導(dǎo)COFs材料也是一類可實(shí)現(xiàn)手性拆分的新型填料。2018年， Zhang等[37]依據(jù)共價(jià)固定法將溶菌酶、肽段等具有手性中心的生物分子與聚亞胺類非手性COFs相結(jié)合，設(shè)計(jì)合成了手性COFs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料不僅保留了生物分子原有的手性及活性，還可以保證良好的分散性。通過(guò)色譜性能評(píng)價(jià)，可知該手性COFs填充的色譜柱可用于正相和反相等多種色譜模式，實(shí)現(xiàn)藥物、氨基酸等手性分子的高選擇性分離。該研究對(duì)于生物分子誘導(dǎo)COFs材料的合成及其應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

近年來(lái)，具有較大自由體積和孔隙率的3D COFs也逐漸發(fā)展為一類新型的色譜填料。2018年，Qian等[38]采用層層自組裝的方式以COF-300為模板制備了3D COF@SiO₂，并作為HPLC固定相實(shí)現(xiàn)硝基苯酚、硝基苯胺、氨基酚等位置異構(gòu)體的高柱效、高選擇性分離。同年，Han等[39]首次采用以“自下而上法”合成手性COFs，并將其用于HPLC分離（圖3），該材料特殊的三維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的尺寸排阻效應(yīng)在手性識(shí)別中起到了重要作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的手性色譜柱對(duì)1-苯基-1-戊醇、1-（4-溴-苯基）-乙醇等手性分子均具有很好的拆分效果。以上研究為3D COFs在色譜固定相領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考。

以上所提到的大多數(shù)COFs均為介孔結(jié)構(gòu)，而微孔COFs憑借其更小的孔徑和體積等優(yōu)勢(shì)，可選擇性篩分和捕獲具有類似尺寸的分析物，實(shí)現(xiàn)小分子化合物的分離。Huang等[40]采用框架互穿策略制備出微孔3D COFs并實(shí)現(xiàn)了C8烷基芳香族異構(gòu)體的高效分離。在有無(wú)金屬離子存在的兩種條件下，通過(guò)乙二胺和四面體四水楊醛-硅烷或甲烷衍生物的席夫堿縮合反應(yīng)，分別制備出兩對(duì)微孔COFs（Zn（席夫）基COFs和3D席夫基COFs）。這兩對(duì)COFs均為管狀通道寬度小于0.8 nm的七重互穿框架結(jié)構(gòu)。其中，席夫基COFs可作為HPLC固定相，實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)體和乙苯的高分辨率分離。該研究作為COFs分離芳香族異構(gòu)體的首次報(bào)道，不僅為高效設(shè)計(jì)合成微孔COFs提供了參考，而且進(jìn)一步推動(dòng)了COFs材料應(yīng)用研究的進(jìn)展。

2.3 COFs在毛細(xì)管電色譜中的應(yīng)用

在毛細(xì)管電色譜（Capillary electrochromatography，CEC）領(lǐng)域，亞微米級(jí)粒徑的COFs材料可通過(guò)鍵合等方式直接負(fù)載于毛細(xì)管壁的內(nèi)表面作為固定相。目前，COFs材料所制備的毛細(xì)管柱已成功用于多種分析物的分離。2016年，Niu等[41]首次報(bào)道了COFs作為開(kāi)管毛細(xì)管電色譜（Open-tubular CEC， OT-CEC）固定相的研究。該研究采用原位化學(xué)鍵合法將亞胺類COFs LZU1成功鍵合在毛細(xì)管內(nèi)壁實(shí)現(xiàn)了有機(jī)小分子的分離。基于LZU1卓越的尺寸選擇性以及有機(jī)單體和分析物之間的疏水相互作用，LZU1涂覆的毛細(xì)管可實(shí)現(xiàn)烷基苯、多環(huán)芳烴等多種分析物的高選擇性分離。同年，Bao等[42]在聚多巴胺涂覆的基底上采用層層生長(zhǎng)的方法，將COF-5鍵合在毛細(xì)管內(nèi)壁進(jìn)行了CEC分離的研究。所制得的毛細(xì)管開(kāi)管柱可以實(shí)現(xiàn)中性、酸性和堿性分析物的高選擇性分離。

得益于COFs的多孔結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的尺寸選擇性，以及其與分析物間的疏水相互作用、π-π或氫鍵等相互作用，使得經(jīng)COFs改性的毛細(xì)管柱與裸毛細(xì)管柱相比，在分離氨基酸等分子時(shí)具有更高的分離選擇性和重現(xiàn)性。2017年，Kong等[43]報(bào)道了將LZU1涂覆的毛細(xì)管柱用于氨基酸、中性化合物和非甾體抗炎藥的高效、快速分離的研究，其保留時(shí)間、峰高和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard deviation， RSD）值（n=3）均小于5%。近期，該課題組[44]還基于對(duì)苯二胺（p-Phenylenediamine， Pa-1）和1，3，5-三羥基均苯三醛（Tp）之間的席夫堿反應(yīng)制備了COF-TpPa-1，并將其鍵合于毛細(xì)管內(nèi)壁用于中性化合物等分析物的CEC分離。2018年，Ye等[45]首次將一種名為SNW-1的微孔聚合物網(wǎng)狀材料通過(guò)共價(jià)鍵合的方式引入毛細(xì)管內(nèi)壁進(jìn)行CEC分離，可成功用于氨基酸、磺胺類和對(duì)羥基苯甲酸酯類化合物的OT-CEC分離。

3 COFs在光學(xué)傳感中的應(yīng)用

COFs具有良好的可裁剪性，利用豐富的筑基單元可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔性質(zhì)的調(diào)控，從而擴(kuò)大其在光學(xué)傳感方面的應(yīng)用范圍，其中具有剛性離域大π鍵結(jié)構(gòu)的二維COFs材料具有本征的發(fā)光屬性，對(duì)孔道尺寸的精確控制與在孔壁引入適宜的功能基團(tuán)是提高其測(cè)定選擇性的主要措施[46]。2008年， Wan等[24]首次合成了具有熒光性能的COFs材料TP-COF，為COFs材料在光學(xué)傳感方面的應(yīng)用提供可能。此后，COFs在光學(xué)傳感及檢測(cè)方面的應(yīng)用逐漸成為研究熱點(diǎn)。

2016年，Zhang等[47]采用溶劑熱法，以三氟甲基間苯三酚和2，5-二甲氧基對(duì)苯二甲酰肼為反應(yīng)物，經(jīng)縮合反應(yīng)制備了基于β-酮基胺的COF-JLU4。該COFs材料具有較好的光致發(fā)光特性，可用于構(gòu)建pH熒光傳感器。Chen等[48]也開(kāi)展了8-羥基喹啉功能化的COFs（COF-HQ）用于構(gòu)建雙模態(tài)pH傳感器的研究，實(shí)現(xiàn)了水溶液pH值的實(shí)時(shí)檢測(cè)。結(jié)果表明，隨著pH值降低，COF-HQ的熒光強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱，溶液逐漸由黃色變?yōu)楹谏⑶曳磻?yīng)可逆，有望用作pH比色傳感器。

近年來(lái)，一些COFs材料在金屬離子的檢測(cè)方面也展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，已成功應(yīng)用于Hg2+、Fe3+等金屬離子的高靈敏、高選擇性檢測(cè)。2016年，Li等[49]合成出COF-JLU3實(shí)現(xiàn)了Cu2+的高靈敏、高選擇性檢測(cè)。Ding等[50]開(kāi)展了硫醚官能化的COF-LZU8用于Hg2+的高選擇性檢測(cè)和去除研究，其主要作用機(jī)理是Hg2+和硫原子之間的特異性識(shí)別作用。2017年，Wang等[51]合成了兩種亞胺鍵連接的COFs材料，其所具有的高電子離域性和剛性結(jié)構(gòu)可引起π*→n躍遷。因此，以上兩種材料均會(huì)在特定的溶劑中發(fā)出很強(qiáng)的熒光。但在Fe3+存在的情況下，該COFs材料的熒光會(huì)產(chǎn)生明顯的猝滅，可實(shí)現(xiàn)Fe3+的高選擇性檢測(cè)。2019年，Cui等[52]合成了孔結(jié)構(gòu)規(guī)則、氮官能團(tuán)豐富的含雙吡啶環(huán)的COFs納米片（Tp-Bpy NSs），并將其作為AuNPs原位生長(zhǎng)的活性位點(diǎn)，制備出AuNPs@Tp-Bpy復(fù)合材料。由于AuNPs的引入，大大提高了材料的分散性、穩(wěn)定性和催化活性，可實(shí)現(xiàn)Hg2+的高靈敏、高選擇性檢測(cè)（圖4），檢出限為0.33 nmol/L。 該方法為COFs新型納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)開(kāi)辟了一條新途徑，具有良好的應(yīng)用前景。

2D COFs所具有的層層堆疊的特殊結(jié)構(gòu)，使其擁有較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn)，在光學(xué)傳感器的構(gòu)建方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。2017年，Zhang等[53]采用溶劑熱法成功合成出一種新型熒光聚酰亞胺COFs材料（PI-COF），通過(guò)簡(jiǎn)單的液相剝離方法，可從熒光PI-COF中獲得少量PI共價(jià)有機(jī)納米片（PI-CONs）。相對(duì)于PI-COF，PI-CONs的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。PI-CONs已成功用作熒光探針用于2，4，6-三硝基苯酚（2，4，6-Trinitrophenol， TNP）的檢測(cè)（圖5）。該研究為T(mén)NP的檢測(cè)提供了一種新方法，表明聚酰亞胺類COFs在分析化學(xué)領(lǐng)域中有著較大的發(fā)展空間。

隨著COFs材料的不斷發(fā)展，COFs不僅可以用于金屬離子、有機(jī)小分子等的快速檢測(cè)，也被用于核酸分析。Peng等[54]以三（4-氨基苯基）胺（Tris（4-aminophenyl）amine， TAPA）和三（4-甲酰苯基）胺（Tris（4-formylphenyl）amine， TFPA）為原料，利用溶劑熱法合成出TPA-COF，該材料可在乙醇溶液中超聲剝離成超薄的納米片（TPA-COF Nanosheets， TPA-COF NSs），用于DNA的高靈敏、高選擇性檢測(cè)。具體原理如圖6所示，當(dāng)目標(biāo)DNA不存在時(shí)，熒光染料標(biāo)記的發(fā)夾H1和發(fā)夾H2將保持其莖環(huán)結(jié)構(gòu)，并由于發(fā)夾H1/H2與TPA-COF NSs之間存在強(qiáng)烈的π-π堆積作用，發(fā)夾H1/H2可吸附到TPA-COF NSs的表面，發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致染料的熒光猝滅。但在目標(biāo)DNA存在的情況下，由于目標(biāo)DNA可與發(fā)夾H1、發(fā)夾H2發(fā)生靶催化發(fā)夾組裝，產(chǎn)生長(zhǎng)的雙鏈DNA，脫離TPA-COF NSs的表面，使染料的熒光恢復(fù)，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)DNA的定量檢測(cè)。

將手性官能團(tuán)與COFs相結(jié)合制備的色譜固定相，在分離對(duì)映異構(gòu)體方面已取得了令人滿意的研究進(jìn)展[39]，但在手性COFs中引入官能團(tuán)以開(kāi)展光學(xué)傳感器的應(yīng)用研究仍存在一些挑戰(zhàn)。1，1′-聯(lián)二萘酚（1，1′-bi-2-Naphthol， BINOL）是有機(jī)合成和材料科學(xué)領(lǐng)域中最重要的手性來(lái)源之一，但目前尚未用于構(gòu)建具有對(duì)映選擇性的COFs。Wu等[55]以基于BINOL直鏈二醛和三（4-氨基苯）苯衍生物或四（4-氨基苯）乙烯的對(duì)映異構(gòu)純作為結(jié)構(gòu)單元，制備出亞胺連接的呈六邊形或四邊形結(jié)構(gòu)的2D層狀手性熒光COFs，該COFs含有柔性四苯乙烯單元，易被剝離成超薄的2D納米片，并經(jīng)靜電紡絲制備成為納米纖維膜。在溶液體系和膜體系中，蒸氣里揮發(fā)性較小的手性分子通過(guò)與BINOL基團(tuán)的超分子交互作用，可有效的猝滅COFs納米片的熒光，從而獲得具有高靈敏度的光學(xué)氣體傳感器。該研究表明，將BINOL手性助劑置于COFs的開(kāi)放通道中，可增強(qiáng)COFs對(duì)分析物的手性識(shí)別能力，為開(kāi)展更多手性物質(zhì)的相關(guān)應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

以上報(bào)道的具有熒光特性的COFs材料多為二維平面結(jié)構(gòu)。在2016年，Lin等[56]通過(guò)對(duì)前體的幾何形狀和連接模式進(jìn)行優(yōu)化，首次合成出新型3D芘基COFs（3D-Py-COF），實(shí)現(xiàn)了苦味酸的高靈敏度檢測(cè)。該研究不僅為設(shè)計(jì)和合成其它新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D COFs提供了思路，而且通過(guò)將光電單元與3D COFs的巧妙結(jié)合， 有望得到更多具有特殊性能的新型材料。

4 COFs在樣品前處理中的應(yīng)用

4.1 固相萃取

COFs所具有的易功能化的外表面及細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)，使其具備了選擇性吸附小尺寸分子的能力。與傳統(tǒng)的固相萃?。⊿olid phase extraction， SPE）吸附劑相比，具有更高的特異性和萃取率。近年來(lái)，基于COFs的固相萃取吸附劑材料已經(jīng)成功用于多種化合物的萃取中。2016年，Zhong等[57]通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)引入共價(jià)CTF制備出新型聚二甲基硅氧烷（PDMS/CTFs）涂層的攪拌棒，并成功用于苯酚、2-氯苯酚和2-硝基苯酚等8種酚類化合物的萃取。結(jié)果表明，該攪拌棒具有良好的重現(xiàn)性，批內(nèi)的RSDs為3.5%～5.7%（n=7），批間的RSD為3.7%～9.3%（n=7）。與商業(yè)化的PDMS涂覆的攪拌棒相比，PDMS/CTFs攪拌棒對(duì)酚類化合物表現(xiàn)出更高的萃取效率，富集因子為64.9～145.6（理論富集因子為200）。該方法可應(yīng)用于環(huán)境水樣中酚類物質(zhì)的萃取，且具有良好的重現(xiàn)性。

將所制得的COFs吸附劑與質(zhì)譜等技術(shù)相結(jié)合則可拓展其應(yīng)用范圍。2018年， Liu等[58]首次采用稱為CTpBD的COFs作為吸附劑，將流動(dòng)注射SPE技術(shù)與電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry， ICP-MS）技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了Cr3+、Mn2+和Co2+等多種金屬離子的高選擇性萃?。▓D7）。在最優(yōu)的萃取條件下，以上金屬離子的檢出限為2.1～21.6 ng/L。該方法已成功用于環(huán)境和食品中痕量元素的分析。同年，王欣梅等[59]采用三聚氰胺/鄰苯二甲醛COFs作為吸附劑，基于SPE技術(shù)和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）技術(shù)，建立了一種高效分析環(huán)境水樣中痕量磺胺類化合物的新方法，并成功用于環(huán)境水樣中此類物質(zhì)的檢測(cè)。

4.2 磁性固相萃取

磁性固相萃取是一種采用磁性物質(zhì)作為吸附劑的固液萃取技術(shù)。將改性的磁性納米顆粒Fe3O4作為中心核， 與富含不同官能團(tuán)的COFs鍵合，可制得具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性COFs復(fù)合材料。該類COFs磁性吸附劑較傳統(tǒng)吸附劑具有更大的比表面積及更多的活性位點(diǎn)，可與目標(biāo)物充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的富集和檢測(cè)。2017年，Li等[60]采用單體介導(dǎo)的原位生長(zhǎng)策略，可控構(gòu)建出具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@TpBD復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和磁強(qiáng)度，可快速吸附和去除水溶液中的雙酚類化學(xué)污染物。研究表明，F(xiàn)e3O4@TpBD較其它吸附劑顯示出更高的吸附容量和吸附效率，且能在1 min內(nèi)進(jìn)行解吸。此外，Lin等[61]合成出Fe3O4@COFs，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜生物樣品中多肽的高效富集;Gao等[62]開(kāi)展了Fe3O4@TbBD復(fù)合材料用于高效富集人血清中疏水性多肽的研究;Li等[63]利用該材料對(duì)加標(biāo)肉類（包括雞肉、豬肉和蝦）中的6種甾體和酚類內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行了萃取;。Chen等[64]開(kāi)發(fā)了一種基于COF-1修飾的磁性納米顆粒（M-COF-1）用于水溶液中紫杉醇的高選擇性萃取，該方法還可實(shí)現(xiàn)大鼠血漿樣品中紫杉醇的高效富集。以上研究表明，COFs材料在對(duì)復(fù)雜生物樣品中目標(biāo)分析物的萃取方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

COFs的固相萃取還可用于在線富集鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴等環(huán)境污染物。2017年，Yan等[65]通過(guò)溶劑熱法在CTF基質(zhì)上原位還原Ni2+，制備出磁性CTFs/Ni復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的萃取。在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了一種磁性固相萃取與氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器相結(jié)合的新方法，用于塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯污染物的分析。該方法不僅靈敏度高、操作時(shí)間短，且有機(jī)溶劑的消耗低，有望應(yīng)用于其它痕量芳香族化合物的分析檢測(cè)。同年，He等[66]將COFs TpPa-1接枝到改性的Fe3O4納米顆粒表面，開(kāi)發(fā)出一種新型花束狀磁性多孔納米復(fù)合材料，具有較大的比表面積、 較高的孔隙率及穩(wěn)定性，對(duì)于環(huán)境樣品中的多環(huán)芳烴表現(xiàn)出較高的富集能力。Wang等[67]將COF-LZU1固定在聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）功能化的磁性納米顆粒上，制備出一種新型COFs復(fù)合材料（COF-LZU1@PEI@Fe3O4），用于水和土壤中多環(huán)芳烴的磁固相萃取。該方法具有較低的檢出限（0.2～20 pg/mL）、 較寬的線性范圍和良好的重現(xiàn)性（日內(nèi)和日間RSD<4.4%）。

4.3 分散固相萃取

分散固相萃取是利用固相萃取吸附劑與目標(biāo)物之間的相互作用進(jìn)行分離的前處理方法。COFs可通過(guò)一定的吸附作用將目標(biāo)分子從大量待測(cè)樣品中分離出來(lái)，再由少量洗脫劑對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行解吸附，從而富集目標(biāo)分子，且有效降低了檢出限[68]。2017年，Zhu等[69]采用CTF功能化的聚酰亞胺類COFs高效吸附有機(jī)染料中亞甲基藍(lán)，其最大吸附量可達(dá)1691 mg/g，表明該材料在去除廢水中的有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用潛能。

對(duì)COFs的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行金屬化修飾也是制備新型固相萃取材料的方式之一。Wang等[70]在沒(méi)有引入額外的螯合配體的前提下，將Ti直接固定到TpPa-2 COF上，制備出新型金屬離子親和色譜材料（TpPa-2-Ti4+），實(shí)現(xiàn)了磷酸肽的高靈敏度檢測(cè)和高選擇性萃取。該研究表明，Ti修飾的COFs有望成為蛋白質(zhì)組學(xué)研究中的潛在材料。Hou等[71]利用5，10，15，20-四（對(duì)氨基苯基）卟啉銅（CuTAPP）與2，6-二甲氧基萘-1，5-二甲醛（DMNDA）發(fā)生的縮合反應(yīng)，構(gòu)建了新的亞胺鍵連接的CuP-DMNDA-COF，在丙酮中用Fe處理該材料，形成Fe配位的COFs材料CuP-DMNDA-COF/Fe，其可實(shí)現(xiàn)羅丹明B的高選擇性吸附。

4.4 固相微萃取

COFs材料在固相微萃?。⊿olid phase microextraction， SPME）方面也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，主要是通過(guò)將COFs制備成SPME纖維涂層的方式，實(shí)現(xiàn)分析物的檢測(cè)。2017年，Zhang等[72]通過(guò)簡(jiǎn)單的物理涂覆法將COF-SCU1涂覆在不銹鋼絲表面制得涂層SPME纖維，用于室內(nèi)空氣中一些揮發(fā)性苯系物的萃取。Wang等[73]通過(guò)光誘導(dǎo)的硫醇-環(huán)氧點(diǎn)擊聚合反應(yīng)將COFs引入毛細(xì)管內(nèi)以制備出新型的聚合物微萃取材料，用于人尿液和血清樣品中二苯甲酮的預(yù)濃縮和測(cè)定。2018年，Wu等[74]將制得的COFs TpBD作為SPME纖維涂層，完成了蜂蜜和罐裝黃桃樣品中7種氯酚的同時(shí)測(cè)定。該方法具有較高的靈敏度、良好的重現(xiàn)性（RSDs<11.9%）和回收率（70.2%～113.0%）。最近，Ma等[75]也將TpBD通過(guò)聚多巴胺共價(jià)鍵和到不銹鋼絲上用作SPME纖維，采用GC-MS/MS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了烤肉樣品中16種多環(huán)芳烴的檢測(cè)，回收率為85.1%～102.8%（圖8）。以上研究表明，COFs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其在實(shí)際樣品的檢測(cè)及萃取方面具有良好的應(yīng)用前景。

4.5 微量固相萃取

微量固相萃取是一種材料用量少但卻可取得良好吸附效果的萃取技術(shù)。2015年，Zhang等[76]以1，4-苯二醛和1，3，5-苯三碳酰肼作為結(jié)構(gòu)單元，基于席夫堿反應(yīng)設(shè)計(jì)合成出了粒徑均勻且吸附性能良好的腙鍵連接的COFs。該COFs材料具有顯著的預(yù)濃縮能力，可對(duì)食品樣品中痕量的蘇丹紅染料進(jìn)行富集和分析。其吸附機(jī)理主要基于疏水效應(yīng)、氫鍵和電子給體-受體間的相互作用力。該方法已成功應(yīng)用于香腸和辣椒粉樣品的在線分析。以上研究為COFs應(yīng)用于在線微固相萃取食品樣品中痕量的蘇丹紅染料提供了一種準(zhǔn)確可靠的方法。

5 總結(jié)與展望

COFs作為一類有機(jī)多孔材料，在分析領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。在作為色譜固定相方面，COFs相較于傳統(tǒng)的柱填充材料，以其多孔性、低密度和結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，為色譜固定相的制備提供了新的思路，使更多化合物的分離有了新的途徑。但就目前的研究狀況來(lái)看，由于現(xiàn)有的COFs材料大多存在合成條件苛刻、成本高昂等弊端，限制了其在分離領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，由于手性COFs的數(shù)量有限、合成難度較大，造成COFs在手性分離中的應(yīng)用尚處于起步階段，這意味著COFs材料未來(lái)需在簡(jiǎn)化合成步驟、豐富功能單元和提高穩(wěn)定性等方面做出努力。在光學(xué)傳感方面，COFs材料目前面臨的主要挑戰(zhàn)是提高其在溶劑中的分散性。選擇具有共軛大π鍵結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元及適當(dāng)?shù)倪B接方式，進(jìn)一步提高COFs的電子離域性和剛性，是增強(qiáng)COFs材料熒光強(qiáng)度的有效途徑。在樣品前處理方面，COFs所具有的可修飾性和孔徑可調(diào)性，使其在樣品前處理中具有很大優(yōu)勢(shì)，但仍存在COFs制備過(guò)程不可控、產(chǎn)率較低等缺陷?？傊趯?duì)COFs材料進(jìn)行功能化修飾和制備滿足需求的復(fù)合材料方面，還需不斷的探索和研究。相信隨著人們對(duì)COFs材料不斷地探索和認(rèn)識(shí)，其會(huì)得到完善和發(fā)展，并將擁有廣闊的應(yīng)用前景和光明的未來(lái)。

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