李朋廣，高瑞昶，劉欣然

（天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350）

乙酸乙酯（EA）是一種重要且用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，是工業(yè)上的重要溶劑，廣泛用于制備人造香精、清漆、涂料和人造纖維等［1］。采用乙酸乙醇酯化法生產(chǎn)EA，分離時(shí)會(huì)遇到乙醇和EA的共沸問(wèn)題。常壓下EA沸點(diǎn)為77 ℃，乙醇沸點(diǎn)為78 ℃，二者共沸點(diǎn)為71.8 ℃，其中EA含量為

69.6%（w）［1］。目前，可采用萃?。?］、滲透蒸發(fā)［3］、特殊精餾［4-5］等手段來(lái)得到高純的EA產(chǎn)品，其中，萃取精餾因具有產(chǎn)品純度高、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。張劍鋒等［6］采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）間歇萃取精餾分離了EA和乙醇。Zhang等［7］研究了以DMF為萃取劑來(lái)減壓間歇萃取精餾分離EA和乙醇。陳義洋等［8］采用追趕法模擬了以DMF為萃取劑時(shí)此二元共沸物的減壓間歇萃取精餾過(guò)程，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了所建數(shù)學(xué)模型的可行性。李群生等［9］研究了以離子液體為萃取劑的連續(xù)精餾過(guò)程。而研究以連續(xù)萃取精餾分離EA和乙醇的文獻(xiàn)很少。

本工作通過(guò)對(duì)萃取劑的篩選，選擇了DMSO為萃取劑，通過(guò)Aspen Plus模擬軟件研究了EA和乙醇分離的連續(xù)萃取精餾過(guò)程及最佳條件，以期為工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 萃取劑的篩選

1.1 汽液平衡相圖分析

萃取精餾分離EA和乙醇物系的常用萃取劑有DMF和DMSO等。通過(guò)Aspen Plus軟件進(jìn)行模擬，選用NRTL模型，模擬的汽液平衡相圖見(jiàn)圖1。

圖1 汽液平衡相圖Fig.1 Vapor-liquid equilibrium phase diagram.EA：ethyl acetate；DMF：N，N-dimethylformamide；DMSO：dimethyl sulfoxide；yEA：mass fraction of EA in the vapor phase；xEA：mass fraction of EA in liquid phase.

圖1a為EA與乙醇的汽液平衡相圖，可以看到有一個(gè)共沸點(diǎn)，EA與乙醇的共沸組成和共沸溫度與文獻(xiàn)［6］中相同，說(shuō)明了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。圖1b為溶劑比為1時(shí)分別加入DMF和DMSO的EA和乙醇汽液平衡相圖，可以看出加入萃取劑后共沸點(diǎn)消失，說(shuō)明DMF和DMSO的加入可有效打破共沸；DMSO平衡線比DMF平衡線更偏離對(duì)角線，說(shuō)明相對(duì)于DMF，DMSO的加入可使EA和乙醇物系的相對(duì)揮發(fā)度更大，即DMSO效果要好于DMF。因此，常規(guī)精餾無(wú)法分離的EA和乙醇，在加入萃取劑后可有效打破共沸，且DMSO效果更好，沸點(diǎn)更合適，溶解性極好，因此，選擇DMSO為萃取劑。

1.2 剩余曲線分析

采用Aspen Plus軟件繪制了EA-乙醇-DMSO在常壓下的剩余曲線，分析以DMSO為萃取劑的萃取精餾過(guò)程，見(jiàn)圖2。由圖2可知，不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)只有EA和乙醇的共沸點(diǎn)，且剩余曲線都由這一共沸點(diǎn)出發(fā)指向萃取劑DMSO處，沒(méi)有精餾邊界的存在，這意味著塔頂會(huì)得到EA，塔釜為乙醇和DMSO。因此，以DMSO為萃取劑的萃取精餾過(guò)程可行。

圖2 EA-乙醇-DMSO物系的剩余曲線Fig.2 Residual graph of EA-ethanol-DMSO system.

2 間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和過(guò)程模擬

2.1 間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

采用自制的實(shí)驗(yàn)室小試填料精餾塔（理論板數(shù)約為25）進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證以DMSO為萃取劑分離EA和乙醇的可行性。實(shí)驗(yàn)步驟為：1）將EA和乙醇（分析純，元立化工有限公司）配制成質(zhì)量比為7∶3的溶液，倒入塔釜，進(jìn)行全回流操作，全回流時(shí)間為1 h；2）以15 mL/min的速率加入萃取劑DMSO，以回流比為3采出，每隔5 min測(cè)定塔頂采出組分；3）當(dāng)塔頂EA純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）達(dá)到最大值并開(kāi)始下降時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，塔頂EA純度最高可達(dá)0.914，說(shuō)明DMSO可有效打破共沸，萃取精餾可行。

2.2 間歇萃取精餾過(guò)程模擬

采用Aspen Plus軟件Batch Modeler模塊對(duì)EA和乙醇的萃取精餾過(guò)程進(jìn)行了模擬。模擬選定與間歇實(shí)驗(yàn)相同條件，塔板數(shù)為25塊，回流比為3，使用盤(pán)管加熱，加熱介質(zhì)溫度設(shè)定為130 ℃。圖3a為不加萃取劑下的普通精餾過(guò)程。由圖3a可知，普通精餾下，塔頂EA純度最高為0.69，達(dá)到共沸物下標(biāo)準(zhǔn)組成，這與預(yù)期的結(jié)果相同。圖3b和圖3c分別為在第2塊塔板上加入DMF或DMSO萃取劑時(shí)，塔頂EA純度變化曲線。由圖3b和圖3c可知，在相同條件下，以DMSO為萃取劑時(shí)，塔頂可得到更高純度的EA，說(shuō)明以DMSO為萃取劑的效果更好。

圖3 塔頂EA純度變化Fig.3 Curves of EA mass fraction at the top of the distillation.

3 連續(xù)萃取精餾過(guò)程的模擬

3.1 連續(xù)萃取精餾模型的建立

圖4為采用Aspen Plus軟件建立的EA和乙醇連續(xù)萃取精餾模擬流程。由圖4可知，將原料加入萃取精餾（T）塔精餾，塔頂產(chǎn)品（D1）為高純度EA，塔釜產(chǎn)品主要為乙醇和DMSO；塔釜物流（W1）進(jìn)入溶劑回收（H）塔，由于乙醇和DMSO相對(duì)揮發(fā)度較大，H塔塔頂產(chǎn)品（D2）為純度較高的乙醇，塔釜可得到高純度的DMSO，塔釜物流（W2）再循環(huán)到T塔加以利用，由于過(guò)程中會(huì)在H和T兩塔塔頂損失少量DMSO，為了保持平衡，需要補(bǔ)充萃取劑。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)置T，H塔的初始參數(shù)進(jìn)行連續(xù)萃取精餾過(guò)程模擬。T塔：萃取劑進(jìn)料量800 kg/h，塔板數(shù)30，餾出比0.7，質(zhì)量回流比3，原料進(jìn)料板數(shù)20，萃取劑進(jìn)料板數(shù)10；H塔：塔板數(shù)10，進(jìn)料板數(shù)5，質(zhì)量回流比1。設(shè)定原料組成為30%（w）乙醇和70%（w）EA，進(jìn)料量1 000 kg/h，20 ℃，0.1 MPa。在以上初始參數(shù)條件下，D1為93.4%（w）EA，D2為84.67%（w）乙醇，而經(jīng)過(guò)H塔精餾得到的W2中萃取劑DMSO含量高達(dá)99.99%（w），可循環(huán)利用。因此，連續(xù)萃取精餾過(guò)程可行。

3.2 過(guò)程優(yōu)化

為了得到更高純度的EA和乙醇，采用Aspen Plus軟件中靈敏度分析功能，對(duì)工藝流程的各指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化。固定T塔餾出比為0.7，考察其他指標(biāo)；采取的策略為逐個(gè)因素優(yōu)化，每次確定其他因素不變，考察其中一個(gè)因素的變化對(duì)產(chǎn)品純度的影響。

3.2.1 DMSO進(jìn)料量的優(yōu)化

在原料進(jìn)料量一定的情況下，優(yōu)化DMSO的進(jìn)料量，即考察溶劑比的影響。圖5為DMSO進(jìn)料量對(duì)EA純度及再沸器熱負(fù)荷影響。由圖5可知，EA純度隨著DMSO加入量的增加而增加，但增加速度逐漸減緩，在DMSO加入量為1 600 kg/h時(shí)，EA純度可達(dá)0.99；同時(shí)看到再沸器熱負(fù)荷隨著DMSO加入量的增加也是不斷增加的，在DMSO加入量為700～1 000 kg/h時(shí)增加較緩慢，之后再沸器熱負(fù)荷迅速增加。綜合考慮EA純度及再沸器熱負(fù)荷增加產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)影響，確定DMSO進(jìn)料量為1 600 kg/h。

3.2.2 理論塔板數(shù)的優(yōu)化

圖6為T(mén)塔理論塔板數(shù)對(duì)EA純度的影響。

圖4 EA和乙醇連續(xù)萃取精餾模擬流程Fig.4 EA and ethanol continuous extraction distillation simulation process.T：extractive distillation column；H：solvent recovery column；F：feedstock；S：solvent；D1：top product of extractive distillation column；W1：extractive distillation column kettle products；D2：top product of solvent recovery column；W2：solvent recovery column kettle products.

圖5 DMSO進(jìn)料量對(duì)EA純度及再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.5 Effect of DMSO feed on EA mass fraction and reboiler heat load.Conditions：raw material 30%(w) ethanol+70%(w) EA，feed amount 1 000 kg/h，20 ℃，0.1 MPa.

圖6 T塔理論塔板數(shù)對(duì)EA純度的影響Fig.6 Effect of theoretical plate number on the extractive distillation column on EA mass fraction.Conditions：T column re fl ux ratio 3，raw material feed position 20th plate，solvent feed position 10th plate.

由圖6可知，在理論塔板數(shù)為30塊時(shí)，EA純度達(dá)到了0.99，之后隨著塔板數(shù)增加，EA純度幾乎不再變化，同時(shí)考慮到塔板數(shù)增加會(huì)使造價(jià)增加，因此最終選擇T塔理論塔板數(shù)為30塊板。在以上確定的參數(shù)條件下模擬，通過(guò)H塔的乙醇初始含量?jī)H為84.67%（w），最終可得到99.96%（w）的乙醇，H塔理論塔板數(shù)仍確定為10塊。

3.2.3 質(zhì)量回流比的優(yōu)化

圖7為T(mén)塔質(zhì)量回流比對(duì)EA純度及再沸器熱負(fù)荷的影響。

圖7 T塔質(zhì)量回流比對(duì)EA純度及再沸器熱負(fù)荷的影響Fig.7 Effect of re fl ux ratio of T column on EA mass fraction and reboiler heat load.Conditions：T column theoretical plate number 30，raw material feed position 20th plate，solvent feed position 10th plate.

由圖7可知，EA純度隨質(zhì)量回流比的增加呈先增加后減小趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)質(zhì)量回流比過(guò)大時(shí)，回流的EA增加，而萃取劑進(jìn)料量不變，在一定區(qū)域內(nèi)會(huì)造成溶劑比減小的現(xiàn)象，使EA純度減小。因此，選擇質(zhì)量回流比為0.9（峰值）較適宜。

圖8為H塔質(zhì)量回流比對(duì)乙醇含量的影響。由圖8可知，乙醇含量與H塔質(zhì)量回流比呈正相關(guān)趨勢(shì)，在質(zhì)量回流比大于0.6后增加緩慢。因此，選擇質(zhì)量回流比為0.6較適宜。

3.2.4 進(jìn)料位置的優(yōu)化

圖9為T(mén)塔原料進(jìn)料位置及萃取劑進(jìn)料位置對(duì)EA純度的影響。由圖9可知，EA純度隨原料進(jìn)料板數(shù)和萃取劑進(jìn)料板數(shù)的增加都呈先增大后減小趨勢(shì)，分別在塔板位置為21和5時(shí)達(dá)到最大。因此，確定原料進(jìn)料位置為第21塊板，萃取劑進(jìn)料位置為第5塊板，此時(shí)塔頂EA純度高達(dá)0.999 3。

圖8 H塔質(zhì)量回流比對(duì)乙醇含量的影響Fig.8 Effect of re fl ux ratio of H column on ethanol concentration.Conditions：H column theoretical plate number 10，raw material feed position 5th plate.

圖9 T塔原料進(jìn)料位置（a）和萃取劑進(jìn)料位置（b）對(duì)EA純度的影響Fig.9 Effect of the feedstock position(a) and the solvent position(b) on EA mass fraction in T column.Conditions：T column theoretical plate number 30，re fl ux ratio 0.9.

圖10為H塔原料進(jìn)料位置對(duì)乙醇含量的影響。由圖10可知，曲線上乙醇含量存在著一個(gè)峰值，此時(shí)原料進(jìn)料板數(shù)為5。因此，選擇原料進(jìn)料位置為第5塊塔板較適宜。

圖10 H塔原料進(jìn)料位置對(duì)乙醇含量的影響Fig.10 Effect of feedstock position on ethanol mass fraction in H column.Conditions：H column theoretical plate number 10，re fl ux ratio 0.6.

3.3 優(yōu)化結(jié)果

綜上所述，確定在參數(shù)優(yōu)化次序下的最優(yōu)操作參數(shù)。T塔：萃取劑進(jìn)料量1 600 kg/h，塔板數(shù)30，餾出比0.7，質(zhì)量回流比0.9，原料進(jìn)料位置第21塊板，萃取劑進(jìn)料位置第5塊板；H塔：塔板數(shù)10，進(jìn)料位置第5塊板，質(zhì)量回流比0.6。優(yōu)化后的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 優(yōu)化后的結(jié)果Table 1 Optimized results

4 結(jié)論

1）通過(guò)萃取劑篩選和剩余曲線分析，初步確定了DMSO為最適宜萃取精餾的萃取劑，再通過(guò)間歇萃取精餾實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了以DMSO為萃取劑進(jìn)行EA和乙醇物系的萃取精餾是可行的。

2）通過(guò)連續(xù)精餾過(guò)程的模擬找到了最佳的操作條件為：原料組成為30%（w）乙醇、70%（w）EA，進(jìn)料量為1 000 kg/h，DMSO進(jìn)料量為1 600 kg/h，T塔塔板數(shù)為30，質(zhì)量回流比為0.9，原料進(jìn)料位置為第21塊板，萃取劑進(jìn)料位置為第5塊板，H塔塔板數(shù)為10，質(zhì)量回流比為0.6，進(jìn)料位置為第5塊板?？傻玫紼A純度為0.999 3和乙醇含量為99.82%（w）的產(chǎn)品，且萃取劑DMSO可循環(huán)使用，為實(shí)驗(yàn)和工業(yè)上提供一定指導(dǎo)。