張育紅，郭一丹，王 川，宋 逵，錢彥虎

（1. 中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工股份有限公司，江蘇 南京 210048）

精對(duì)苯二甲酸（PTA）是一種重要的有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯及后續(xù)產(chǎn)品，包括纖維、瓶片、薄膜以及工程塑料等，廣泛應(yīng)用于化學(xué)纖維、輕工、電子、建筑等各領(lǐng)域［1］。對(duì)二甲苯氧化和粗對(duì)苯二甲酸加氫精制兩步法工藝是生產(chǎn)PTA的主要方法，生產(chǎn)能力約占PTA總產(chǎn)能的80%以上。中國(guó)現(xiàn)已成為世界上最大的PTA生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，2018年中國(guó)PTA產(chǎn)能約為51.1 Mt/a，占全球PTA總產(chǎn)能的 55 % 以上［2］。

水含量是PTA一項(xiàng)重要的產(chǎn)品指標(biāo)，PTA中水含量應(yīng)不高于0.2%（w）［3］。測(cè)定PTA水含量的主要方法有國(guó)標(biāo)Karl-Fischer（KF）容量法和熱失重法［4］。KF容量法是基于非水體系下試樣中的水與已知滴定度的KF試劑進(jìn)行定量反應(yīng)。該方法技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，在PTA行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但存在分析周期偏長(zhǎng)，滴定終點(diǎn)的判定不夠靈敏，惡臭有毒試劑吡啶的消耗量較大，環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。熱失重法是一種物理分析方法，利用PTA在加熱干燥前后質(zhì)量的變化來(lái)測(cè)定試樣中的水含量［5］。該方法簡(jiǎn)單快速、不使用化學(xué)試劑，但結(jié)果的可靠性受到諸多因素限制，包括儀器的加熱控制系統(tǒng)、稱量系統(tǒng)和終點(diǎn)判斷模式等［6］。目前熱失重法多用于PTA裝置的中控分析。國(guó)內(nèi)還有人建立了卡式爐-KF儀測(cè)定PTA水含量的方法［7］，該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、無(wú)需使用吡啶溶劑，但儀器成本較高，目前業(yè)內(nèi)使用不多。

本工作針對(duì)國(guó)標(biāo)KF容量法測(cè)定PTA水含量存在的不足，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，提高了方法的準(zhǔn)確性，降低了吡啶試劑的消耗，使方法更加綠色高效，可滿足PTA產(chǎn)品質(zhì)量的控制要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

單組分KF試劑：滴定度（H2O）為1～ 5 mg/mL，由甲醇、碘、二氧化硫和咪唑組成，F(xiàn)luka公司；甲醇、吡啶：分析純，上海醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；純水：由Millipore超純水機(jī)制得；PTA：中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司生產(chǎn)；5A分子篩（粒徑3 ～ 5 mm）：使用前于（500±5） ℃下焙燒2 h，置于干燥器中冷卻，用來(lái)干燥吡啶試劑。

852型KF水分儀：配100 mL滴定池，雙鉑絲電極，5 ～ 10 mL滴定管，瑞士萬(wàn)通公司；電子天平：最大稱量200 g，感量0.1 mg，梅特勒公司；微量注射器：10 ～ 25 μL。

1. 2 實(shí)驗(yàn)條件

PTA水含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 PTA水含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Operating conditions for determining water content in PTA

1.3 滴定度的測(cè)定

在滴定池中加入50 mL溶劑，用KF試劑滴定至終點(diǎn)。用微量注射器以差減法準(zhǔn)確移取適量的純水，注入滴定池中，用KF試劑滴定至終點(diǎn)，重復(fù)測(cè)定3次，按式（1）計(jì)算KF試劑的滴定度。

式中,Ti為KF試劑的滴定度，mg/mL；m1為注入純水的質(zhì)量，mg；V1為KF試劑的消耗量，mL。

1.4 試樣的測(cè)定

在滴定池中加入50 mL溶劑，用KF試劑滴定至終點(diǎn)。再向滴定池中快速加入適量PTA，待試樣基本溶解后，用KF試劑滴定至終點(diǎn)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行系統(tǒng)空白測(cè)定。PTA中的水含量（X）按式（2）計(jì)算：

式中，V2為滴定PTA試樣時(shí)消耗KF試劑的體積，mL；V3為滴定空白樣時(shí)消耗KF試劑的體積，mL；m2為PTA試樣的質(zhì)量，g。

當(dāng)采用自動(dòng)空白校正模式時(shí)，式（2）中的V3按式（3）計(jì)算：

式中，Dr為滴定開(kāi)始前儀器瞬間漂移值，μL/min；t為試樣溶解及滴定所需時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

PTA是一種固體有機(jī)酸，難溶于水。測(cè)定前需使用合適的溶劑溶解試樣，將其中的水分釋放出來(lái)，國(guó)標(biāo)推薦吡啶為PTA的溶劑［4］。在實(shí)際應(yīng)用中盡管吡啶溶解PTA的速度較快，但達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)滴定池中的溶液通常呈棕褐色，且略有渾濁（如圖1a所示），推測(cè)滴定池中碘過(guò)量。這種過(guò)滴定現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與國(guó)標(biāo)方法對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷不夠靈敏有關(guān)。

KF容量法測(cè)定水含量是基于非水體系下試樣中的水與KF試劑進(jìn)行定量反應(yīng)［8］，反應(yīng)見(jiàn)式（4）：

式中，RN為有機(jī)堿，如吡啶或咪唑；R’OH為醇，如甲醇或乙醇。

KF容量法滴定終點(diǎn)的控制通常采用雙伏安法［8-9］，即在滴定池兩個(gè)鉑電極之間施加電壓，使電極極化并產(chǎn)生恒定的電流。當(dāng)溶液中存在水分時(shí)，電極極化所需的電壓較高；當(dāng)溶液中的水消耗完畢且有少量游離態(tài)的碘時(shí)，由于溶液導(dǎo)電而使極化電壓急劇降低。當(dāng)該電壓持續(xù)低于某一設(shè)定電壓時(shí)，滴定終止。KF容量法測(cè)定試樣的水含量一般以甲醇為溶劑。如果使用混合溶劑，則要求混合溶劑中甲醇的含量不低于20%（φ）［9］。這一方面是由于甲醇參與KF反應(yīng)，溶劑中過(guò)量的甲醇可以抑制KF副反應(yīng)的發(fā)生，保證試樣中的水與碘以1∶1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，甲醇也是KF滴定的工作介質(zhì)。滴定終點(diǎn)的判定不僅與極化電流有關(guān)，也與電極類型和使用的溶劑有關(guān)。有研究表明，選用的溶劑應(yīng)具有一定的導(dǎo)電性能，否則影響終點(diǎn)的判定［10］。

國(guó)標(biāo)測(cè)定PTA水含量時(shí)使用的溶劑為純吡啶，本課題組推測(cè)可能由于吡啶與甲醇兩種介質(zhì)導(dǎo)電性能有差異，導(dǎo)致了過(guò)滴定現(xiàn)象的產(chǎn)生。為此，本工作擬以甲醇-吡啶混合溶劑代替純吡啶，進(jìn)行溶劑組成的優(yōu)化，以提高滴定終點(diǎn)判定的靈敏性。為確定甲醇-吡啶混合溶劑的合適配比，分別以不同體積比的50 mL甲醇-吡啶混合溶劑溶解1 g的PTA試樣，并按表1實(shí)驗(yàn)條件及手動(dòng)空白校正模式進(jìn)行水含量的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 滴定終點(diǎn)時(shí)的溶液顏色Fig.1 Colour of solution at the end point of the titration.a Pyridine；b V(Methanol)∶V(Pyridine)= 1∶2

表 2 不同配比的甲醇-吡啶混合溶劑對(duì)PTA水含量測(cè)定結(jié)果的影響Table 2 Effect of methanol-pyridine mixture solution with different proportion on water contents in PTA

由表2可知，當(dāng)V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶1時(shí)，PTA試樣在此混合溶劑中的溶解性較差，不利于準(zhǔn)確滴定。而當(dāng)V（甲醇）∶V（吡啶）為1∶2和1∶3時(shí)，PTA試樣的溶解速度較快，滴定終點(diǎn)時(shí)溶液澄清，為亮黃色（如圖1b所示），且兩配比下得到的水含量測(cè)定結(jié)果基本一致；而以純吡啶為溶劑時(shí)，水含量測(cè)定結(jié)果比由含甲醇的混合溶劑得到的測(cè)定結(jié)果高10%左右，進(jìn)一步證實(shí)了以純吡啶為溶劑時(shí)存在的過(guò)滴定現(xiàn)象。因此，V（甲醇）∶V（吡啶）在（1∶2）～（1∶3）的范圍內(nèi)是合理的。選用V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2的混合溶劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 KF試劑的組成

KF滴定劑分為單組分和雙組分兩類。單組分滴定劑一般由甲醇、碘、二氧化硫和有機(jī)堿（吡啶或咪唑）構(gòu)成。優(yōu)點(diǎn)為使用簡(jiǎn)單，價(jià)格實(shí)惠；缺點(diǎn)為滴定速度相對(duì)較慢，且滴定劑不夠穩(wěn)定，在放置過(guò)程中由于試劑與空氣中的水反應(yīng)，導(dǎo)致滴定度有所下降。雙組分KF試劑由兩部分組成，一部分是含碘的甲醇溶液，另一部分是含二氧化硫和有機(jī)堿的甲醇溶液。優(yōu)點(diǎn)為滴定速度快，滴定劑更加穩(wěn)定。國(guó)標(biāo)規(guī)定PTA水含量測(cè)定所用的KF試劑為單組分試劑，由甲醇、碘、二氧化硫和吡啶組成［4］。由于吡啶惡臭，且毒性大，不利于人體健康和環(huán)保，目前市售KF試劑一般都不含吡啶，而以咪唑代替。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分別采用含吡啶和含咪唑的KF試劑進(jìn)行滴定度的測(cè)定，結(jié)果并無(wú)明顯差異。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用無(wú)吡啶的KF試劑。

2.3 試樣量與滴定度的優(yōu)化

國(guó)標(biāo)推薦PTA水含量測(cè)定的試樣量為2 ～ 3 g［4］。由于PTA在V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2混合溶劑中的溶解性不如純吡啶試劑，因此應(yīng)盡量減少試樣量，以免試樣溶解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。分別考察了1，2，3 g PTA試樣在50 mL V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2混合溶劑中的溶解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1 g試樣的溶解速度最快（3 ～ 4 min試樣基本溶解），2 g試樣的溶解速度次之（5 ～ 6 min內(nèi)試樣基本溶解），3 g試樣的溶解較為緩慢?？紤]到分析周期以及實(shí)際生產(chǎn)中PTA試樣水含量的大小，確定PTA試樣量為1 ～ 2 g。

KF試劑的滴定度一般由試樣水含量和試樣量確定。理論上講，試樣水含量越高，試樣量越大，應(yīng)選擇滴定度大的KF試劑；反之，宜選擇滴定度小的KF試劑。國(guó)標(biāo)推薦PTA水含量（w）在0.01% ～0.05%范圍時(shí)，使用滴定度為1 ～ 3 mg/mL的滴定劑；當(dāng)PTA水含量大于0.05%（w）時(shí)，使用滴定度為 3 ～ 6 mg/mL的滴定劑［4］。ASTM標(biāo)準(zhǔn)給出了不同水含量的試樣所對(duì)應(yīng)的試樣量及滴定度范圍，其中對(duì)于水含量為0.1%（w）的試樣，推薦使用滴定度為1，2，5 mg/mL的滴定劑，對(duì)應(yīng)的試樣量分別為 1～ 5，2～ 10，5～ 20 g［8］。

稱取約1 g PTA試樣，以滴定度約為1.2 mg/mL的KF試劑進(jìn)行3次重復(fù)滴定，測(cè)定PTA水含量的適用性，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，PTA水含量的平均值為0.098%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.65%（均小于3%）。當(dāng)PTA試樣量增加至2 g時(shí)，分別采用滴定度為1，2，5 mg/mL的KF試劑，水含量測(cè)定值也基本一致。

表3 PTA水含量測(cè)定結(jié)果Table 3 Tested results of water content in PTA

2.4 水標(biāo)樣的選擇

測(cè)定試樣中的水含量，首先需要用水標(biāo)樣對(duì)KF試劑的滴定度進(jìn)行標(biāo)定。通常有3種水標(biāo)樣可供選擇，分別為純水、甲醇-水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及固體水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（二水合酒石酸鈉）［8］。

國(guó)標(biāo)推薦采用純水測(cè)定KF試劑的滴定度，純水稱取量為10～20 mg（精確至0.1 mg）［4］。本工作考察了用微量注射器向滴定池注入5 mg和10 mg左右的純水時(shí)滴定度的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表4。由表4可知，3次重復(fù)測(cè)定的滴定度結(jié)果基本一致，RSD均小于2%，說(shuō)明用5 mg和10 mg的純水標(biāo)樣標(biāo)定KF試劑都是可行的。需要說(shuō)明的是，以純水為標(biāo)樣時(shí)，由于純水用量較少（5～20 mg），純水的稱量及轉(zhuǎn)移操作必須十分小心。用微量注射器將純水注入滴定池后，可采取反抽方式將注射器針尖殘留的水抽回針管內(nèi)，以提高標(biāo)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

據(jù)了解，也有PTA企業(yè)長(zhǎng)期使用甲醇-水溶液標(biāo)準(zhǔn)試劑（1～10 mg/g）標(biāo)定KF試劑。與純水相比，采用甲醇-水溶液標(biāo)準(zhǔn)試劑時(shí)所需的溶液體積為mL級(jí)，因而標(biāo)樣稱量和轉(zhuǎn)移過(guò)程所產(chǎn)生的誤差相對(duì)較小，更有利于得到準(zhǔn)確的結(jié)果，但試劑成本相對(duì)較高。二水合酒石酸鈉為固體粉末，正常情況下含水量為15.66%（w），是KF試劑標(biāo)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由于該物質(zhì)在甲醇-吡啶混合溶劑中溶解緩慢，影響測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性，在PTA水含量分析中未見(jiàn)使用。

2.5 系統(tǒng)空白的測(cè)定

由于KF水分儀的滴定系統(tǒng)不能完全密閉，而溶解和測(cè)定PTA試樣的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，吡啶具有較強(qiáng)的吸水性，微量水氣不斷滲入滴定池，因此對(duì)PTA水含量測(cè)定過(guò)程的系統(tǒng)空白進(jìn)行測(cè)定是十分必要的。PTA國(guó)標(biāo)水含量分析采用的是手動(dòng)空白校正模式。近年來(lái)自動(dòng)空白校正 （即漂移校正）模式已日益受到重視，并在化工、食品等分析中有一定的應(yīng)用［11-13］。

表4 純水稱樣量及滴定度測(cè)定結(jié)果Table 4 Titer determination with pure water sample weighing amount

表5為手動(dòng)和自動(dòng)兩種空白校正模式下PTA水含量測(cè)定結(jié)果的比較。由表5可知，當(dāng)電極性能穩(wěn)定且系統(tǒng)密閉性較好、滴定開(kāi)始前儀器瞬間漂移值（Dr）較低時(shí)，由兩個(gè)校正模式得到的試樣水含量測(cè)定結(jié)果基本一致，且重復(fù)性較好（RSD<3.2%）。而當(dāng)Dr偏高時(shí)，由兩個(gè)模式得到的PTA水含量測(cè)定結(jié)果有明顯差異（見(jiàn)表7，約10%）。對(duì)于PTA中微量水的分析，如采用自動(dòng)校正模式，保持電極性能穩(wěn)定且滴定系統(tǒng)密閉性較好是十分關(guān)鍵的，這是獲得盡可能小且穩(wěn)定的Dr及準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果的前提。和手動(dòng)校正模式相比，采用自動(dòng)模式進(jìn)行空白校正，可使分析周期縮短近一半。據(jù)了解，自動(dòng)空白校正模式已被一些PTA企業(yè)用于中控分析及PTA產(chǎn)品的常規(guī)監(jiān)測(cè)。

表5 手動(dòng)和自動(dòng)空白校正模式下PTA水含量測(cè)定結(jié)果的比較Table 5 Comparison of water contents in PTA with manual and drift correction modes

2.6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在滴定池中加入50 mL V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2混合溶劑，用KF試劑滴定至終點(diǎn)（滴定度4.321 5 mg/mL）。再準(zhǔn)確加入1 g水含量為0.083 9%（w）的PTA試樣及2 μL水，進(jìn)行KF滴定（手動(dòng)空白校正模式），結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，加標(biāo)回收率在98.0%～106.1%（平均值101.4%），表明方法準(zhǔn)確性良好。

表6 加標(biāo)回收率結(jié)果Table 6 Recovery results

2.7 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按表1實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行了PTA試樣水含量20次重復(fù)性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，RSD不大于6%（n=20），滿足定量分析要求。

表7 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Repeatability results

3 結(jié)論

1）在國(guó)標(biāo)基礎(chǔ)上，對(duì)KF容量法測(cè)定PTA水含量的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。以V（甲醇）∶V（吡啶）=1∶2混合溶劑代替純吡啶溶解PTA試樣，可使滴定終點(diǎn)的判斷更為靈敏；與傳統(tǒng)的手動(dòng)空白校正模式相比，采用自動(dòng)空白校正模式，分析時(shí)間明顯縮短，方法更為便捷。

2）與現(xiàn)有方法相比，新方法加標(biāo)回收率為98.0%～ 106.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于6%（n=20），更為準(zhǔn)確、環(huán)保，符合綠色分析的理念，具有一定的應(yīng)用前景。