彭 程 ，唐 春 ，謝繼陽(yáng) ，張孟旭 ，王紅琴 ，戴云生

（1. 昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106；2. 貴研鉑業(yè)股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650106）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料、乳液樹脂、有機(jī)玻璃等領(lǐng)域。目前MMA的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐和日本，它們的產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的80%。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種廣泛應(yīng)用的高分子，常用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)玻璃、醫(yī)用材料、涂料等化學(xué)品［1］。根據(jù)合成單體的類型，PMMA通常被歸于丙烯酸類樹脂，它是通過(guò)MMA自由基聚合而得到的具有高透光率的透明材料，透光率可達(dá)92%，遠(yuǎn)高于透光率為80%的普通玻璃。

近年來(lái)人類環(huán)境保護(hù)的觀念逐漸加強(qiáng)，對(duì)早期的丙酮氰醇（ACH）法制MMA產(chǎn)生了巨大影響，三大合成MMA的方法中，ACH法每年生產(chǎn)的MMA的占比在大幅下跌，下跌的部分主要被異丁烯法和乙烯法所占據(jù)［2］。對(duì)于異丁烯法合成MMA，由于近年來(lái)對(duì)金催化氧化酯化研究的深入［3］，由甲基丙烯醛（MAL）一步氧化酯化合成MMA的工藝也在發(fā)生改變，大量研究致力于推進(jìn)合成MMA的催化劑換代，在之前的關(guān)于合成MMA的綜述中均以合成MMA的原料進(jìn)行分類，而催化劑的發(fā)展對(duì)MMA合成發(fā)展的深刻改變提及較少。MMA的需求量一直在增長(zhǎng)［2］，2017年世界總產(chǎn)能達(dá)到4 706 kt/a，有文獻(xiàn)報(bào)道預(yù)計(jì)2016 —2021年全球MMA年增長(zhǎng)率為2.7%，到2021年產(chǎn)量將達(dá)到5 167 kt/a。

本文綜述了MMA近百年來(lái)的生產(chǎn)方法，包括ACH法、異丁烯法和乙烯法，重點(diǎn)闡述了Pd和Au工業(yè)化催化劑催化MAL氧化酯化制MMA的反應(yīng)，對(duì)該系列的Pd，Au兩種催化劑近年來(lái)的研究工作進(jìn)行了分析。對(duì)極具發(fā)展前景的乙烯法的幾種工業(yè)化工藝進(jìn)行了討論。探討了催化劑發(fā)展對(duì)于工業(yè)制備MMA的發(fā)展所帶來(lái)的影響，對(duì)未來(lái)Pd，Au催化劑的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 MMA的合成方法

經(jīng)過(guò)90多年的發(fā)展，MMA工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法有ACH法、異丁烯法和乙烯法，其中，ACH法是最早生產(chǎn)MMA的方法，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，但存在原子利用率低、副產(chǎn)物難處理、生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境污染大等問(wèn)題，目前應(yīng)用的新ACH法是20世紀(jì)90年代由日本三菱瓦斯公司提出的［4-5］，該技術(shù)主要解決了早期ACH法副產(chǎn)物硫酸氫銨難處理的問(wèn)題，為了與早期ACH法相區(qū)別，通常稱早期的生產(chǎn)工藝為ACH法，改革后的工藝稱為新ACH法，但無(wú)論由哪種ACH法合成MMA，都面臨環(huán)境污染大、原子利用率低等問(wèn)題，近年來(lái)的生產(chǎn)占比正逐年下降，面臨淘汰。

異丁烯法是20世紀(jì)80年代由日本旭化成公司開發(fā)的新工藝［6］，以異丁烯或叔丁醇為原料制備MMA，該路線的核心是催化劑。早期是通過(guò)三步法將異丁烯氧化酯化得到MMA，之后旭化成公司在20世紀(jì)90年代提出兩步法合成MMA。兩步法比三步法路線更加簡(jiǎn)短、經(jīng)濟(jì)。異丁烯法提高了催化劑的經(jīng)濟(jì)效益。20世紀(jì)開發(fā)的多相納米Au催化劑在替代該系列Pd催化劑上取得了較大進(jìn)展。

乙烯法制MMA也是20世紀(jì)80年代提出的，核心催化劑主要有BASF公司的Ph/三苯基膦催化劑，以及Lucite公司開發(fā)的均相鉑基催化劑，該方法通過(guò)乙烯、甲醇、CO的羰基化合成丙酸甲酯，丙酸甲酯再與甲醛縮合得到MMA。近年來(lái)乙烯法制備MMA也時(shí)有進(jìn)展，世界第二大MMA合成生產(chǎn)商贏創(chuàng)公司開發(fā)出一種新工藝［7］，該工藝以乙烯、甲醇經(jīng)復(fù)合反應(yīng)生成MAL，該路線的關(guān)鍵在于催化MAL與甲醛反應(yīng)生成MMA的催化劑。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所以乙烯、合成氣、甲醇和甲醛為原料，通過(guò)均相銠催化劑完成了由乙烯制備MMA的千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)［8］，為我國(guó)煤化工高端化、綠色化發(fā)展提供了范例。乙烯合成MMA路線相比傳統(tǒng)的ACH法更加清潔，而且所需原料充足，在面對(duì)未來(lái)潛在的能源危機(jī)中，該路線具有更加重大的意義。

1.1 ACH法的進(jìn)展

1.1.1 ACH法

1934年英國(guó)ICI公司確立了以ACH法生產(chǎn)MMA的工業(yè)合成路線［9］，并于1937年實(shí)現(xiàn)了該路線的工業(yè)化。到目前為止，ACH法依舊是生產(chǎn)MMA的主要手段，2017年由ACH法生產(chǎn)的MMA仍占MMA總產(chǎn)能的60%［10］。由于ACH法存在環(huán)境污染大、原子經(jīng)濟(jì)性差、經(jīng)濟(jì)效益低等諸多弊端，從20世紀(jì)70年代起，隨著催化理論的不斷發(fā)展，研究者致力于推動(dòng)新的MMA生產(chǎn)方法，但由于ACH法成熟且目標(biāo)產(chǎn)物收率高，短時(shí)間內(nèi)難以有經(jīng)濟(jì)效益與之差距不大的方法產(chǎn)生，所以目前仍是MMA最主要的生產(chǎn)方法。

ACH法以丙酮為原料，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1［11-12］。

圖1 ACH法合成MMA路線Fig.1 ACH process for synthesizing MMA route.ACH：acetone cyanohydrin；MMA：methyl methacrylate.

但該方法每生產(chǎn)1 t的MMA就會(huì)產(chǎn)生1.2 t的亞硫酸氫銨，而亞硫酸氫銨的工業(yè)應(yīng)用較少，對(duì)它的處理成為了難題，環(huán)境污染嚴(yán)重，ACH法的原子利用率僅為47%左右，比其他方法低很多［13］。

1.1.2 新ACH法

為解決亞硫酸氫銨的問(wèn)題，1997年日本三菱瓦斯公司在ACH法的基礎(chǔ)上開發(fā)出新ACH法（又稱MGC法）［14］。該方法最大的特點(diǎn)是避免了副產(chǎn)物亞硫酸氫銨的生成，提高了原料利用率，增強(qiáng)了經(jīng)濟(jì)效益。新ACH法也以丙酮和甲醇為主要原料，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖2。但新ACH法仍存在原子利用率低，工序繁多，投資大，反應(yīng)過(guò)程涉及劇毒的氰化氫，環(huán)境污染大的問(wèn)題，這些均限制了該路線的推廣。

圖2 新ACH合成MMAFig.2 New ACH process synthesizing MMA route.HBD：A-hydroxyisobutylamine；HBM：methyl α-hydroxyisobutyrate；HCN：hydrogen cyanide.

20世紀(jì)隨著石油化工的快速發(fā)展，大量的C2，C3，C4資源隨之產(chǎn)生，由這些簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物出發(fā)合成各種化工原料成為研究熱點(diǎn)。MMA的催化合成就在該時(shí)代背景下出現(xiàn)。如Shell公司開發(fā)了丙炔制MMA工藝，BASF公司開發(fā)出乙烯制MMA工藝［15］。這些工藝最核心的部分是催化劑的開發(fā)。目前異丁烯法是第二大生產(chǎn)MMA的工藝路線，在2017年該工藝的生產(chǎn)裝置占總產(chǎn)能的30%，而乙烯法的生產(chǎn)裝置約占總產(chǎn)能的10%左右，雖然從路徑上看合成MMA的方法繁復(fù)多樣，但經(jīng)過(guò)實(shí)際生產(chǎn)需求的篩選，目前可大規(guī)模生產(chǎn)的主要還是ACH法、異丁烯法和乙烯法。

1.2 異丁烯法

1976年日本的旭化成公司率先完成了MMA的催化合成，并于1983年正式實(shí)現(xiàn)異丁烯法的工業(yè)化。異丁烯兩步氧化法經(jīng)過(guò)近50年的發(fā)展，由于原料豐富、工藝成熟，截至到2018年，它仍然是行業(yè)內(nèi)第2大生產(chǎn)工藝，僅次于ACH法。工業(yè)上異丁烯/叔丁醇合成MMA的方法分為兩步法和三步法（叔丁醇可通過(guò)消除反應(yīng)脫水得到異丁烯）。三步法為：首先將異丁烯氧化成MAL，然后再將MAL進(jìn)一步氧化為甲基丙烯酸（MAA），這兩個(gè)過(guò)程均在氣相中反應(yīng)，但使用兩種不同的含Mo催化劑，最后將得到的MAA用甲醇酯化得到目標(biāo)產(chǎn)物MMA。由異丁烯氧化制MAL的催化劑為含Mo的多金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，由MAL氧化制MMA的催化劑為含Mo的雜多酸。兩步法是直接由MAL一步氧化酯化到MMA，而這一步主要是依賴貴金屬催化劑催化MAL一步氧化酯化為MMA，目前多以負(fù)載貴金屬Pd，Au的催化劑為主。

三步法的第1步氧化反應(yīng)的催化劑多采用鉬鉍、鉬銻等金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。催化劑中晶格氧的數(shù)量及分布直接影響催化效果，鉬鉍體系的主要作用是加強(qiáng)氧化能力，同時(shí)催化劑中還可添加其他元素，如添加鈰可以增加催化劑的耐熱性和穩(wěn)定性，添加堿金屬可以抑制異丁烯的深度氧化。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為350～450 ℃，接觸時(shí)間為2～5 s，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，選擇性為85%以上。

第2步的氧化以P-Mo-V雜多酸為催化劑，磷鉬雜多酸對(duì)MAL氧化制備MAA的反應(yīng)有優(yōu)良的催化效果，為了進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能，還可加入其他金屬以調(diào)整催化劑的熱穩(wěn)定性，以及抑制Mo的過(guò)度氧化等。Mitsubishi Rayon 公司［16］制備了P13Mo12Cu0.1V0.6Cs0.1Ox催化劑，當(dāng)原料MAL的含量為5%（w）、氧含量為10%（w）、水蒸氣含量為30 %（w）、氮含量為55%（w）時(shí)，在290 ℃，接觸時(shí)間3.6 s的反應(yīng)條件下，MAL轉(zhuǎn)化率可達(dá)到84.4%，MAA收率為85.1%。

第3步的酯化反應(yīng)大多以濃硫酸或酸性陽(yáng)離子樹脂為催化劑，產(chǎn)物中會(huì)有MMA和其他副產(chǎn)物，此步驟反應(yīng)簡(jiǎn)單，技術(shù)難度低，最終的產(chǎn)物經(jīng)蒸餾精制后得到高純度的MMA。

三步法的工序較復(fù)雜，尤其第2步的催化劑又易失活，反應(yīng)后期的酯化階段使用的硫酸又具有強(qiáng)腐蝕性，因此已逐漸被二步法所取代。

1.3 乙烯法

1.3.1 乙烯-丙醛法

20世紀(jì)80年代初BASF公司通過(guò)乙烯的氫甲?；磻?yīng)制得丙醛［6］，再由丙醛與甲醛在仲胺和酸存在下在管式反應(yīng)器中通過(guò)曼尼希反應(yīng)得到MAL，接著MAL可通過(guò)進(jìn)一步氧化酯化反應(yīng)得到MMA，這是最早的由乙烯出發(fā)制MMA的過(guò)程。該路線由BASF公司開發(fā)，所以又稱BASF法。在1989年之前，BASF公司就已經(jīng)利用甲醇通過(guò)乙烯和甲醛的加氫甲?；a(chǎn)丙醛，并建成了35 kt/a的乙烯法生產(chǎn)裝置。乙烯法制MMA的第1步是乙烯、CO和氫氣進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，BASF公司采用了高選擇性Ph/三苯基膦均相催化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度130 ℃，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程均在氣相下進(jìn)行，雖然該工藝成熟，但被BASF公司壟斷［17］。之后也有公司采用固體酸催化劑用于乙烯法制MMA，如Amoco公司采用固體堿催化劑Cs/SiO2-SnO2在氣相、300～400 ℃下反應(yīng)，MAA的選擇性超過(guò)91%，丙酸轉(zhuǎn)化率為39%；Toagosei 公司采用固體酸催化劑V-P-O/Zr-Al-O獲得了68%的甲醛轉(zhuǎn)化率和66%的MAA選擇性［18］。雖然個(gè)別催化劑的選擇性相當(dāng)高，但單程轉(zhuǎn)化率太低，且存在催化劑壽命短、性價(jià)比等問(wèn)題。因此，如果最終要達(dá)到工業(yè)化，還需要提高該催化劑的性能。多相催化劑仍在工業(yè)催化中占重要地位，但均相催化、非均相催化以及生物催化各有優(yōu)勢(shì)，應(yīng)當(dāng)針對(duì)不同反應(yīng)采用不同策略。

1.3.2 乙烯羰基化法

從乙烯出發(fā)制備MMA的工藝還有英國(guó)Lucite國(guó)際公司開發(fā)的Alpha法［19］。該工藝流程分為兩步（見(jiàn)圖4）。第1步以乙烯、甲醇和CO為原料，通過(guò)乙烯羰基化和酯化反應(yīng)生成丙酸甲酯；第2步在幾乎無(wú)水的條件下，丙酸甲酯與甲醛在專有催化劑作用下反應(yīng)生成MMA，該反應(yīng)具有較高的選擇性。Alpha法與ACH法和異丁烯法相比，MMA的生產(chǎn)成本可降低40%，是經(jīng)濟(jì)可行的乙烯法工藝。

圖3 Alpha法制MMAFig.3 Alpha synthesizing MMA.MAA：methacrylic acid.

雖然從綠色生產(chǎn)和未來(lái)能源發(fā)展角度考慮，乙烯法制MMA的前景誘人，但考慮到目前地區(qū)油品、乙烯以及異丁烯價(jià)格，在許多地區(qū)由異丁烯合成MMA的路線更加經(jīng)濟(jì)、合理，而且由于異丁烯法基礎(chǔ)研究充足，該路線的工業(yè)化可得到充分的技術(shù)保障。20世紀(jì)末旭化成公司開發(fā)的兩步法合成MMA工藝使得該路線進(jìn)一步占據(jù)了市場(chǎng)。近年來(lái)在對(duì)Au催化氧化酯化的研究中發(fā)現(xiàn)［20-21］，Au在某些催化反應(yīng)中的性能顯示出比Pd催化劑更高的活性，同時(shí)許多反應(yīng)條件比Pd催化更加溫和。旭化成公司開發(fā)的負(fù)載型金鎳合金催化劑性能優(yōu)異，可能再一次推動(dòng)該步驟的革新。

2 異丁烯兩步法氧化酯化合成MMA催化劑

2.1 Pd系催化劑

1992年，旭化成公司通過(guò)將異丁烯或叔丁醇氧化得到MAL，然后將MAL溶解在過(guò)量甲醇中，與氣態(tài)氧在負(fù)載Pd和Pb的固體催化劑下進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，反應(yīng)路線見(jiàn)圖4。該路線的核心是MAL一步氧化酯化制MMA反應(yīng)的催化劑。直接甲基化法由一個(gè)獨(dú)立的工藝單元代替了異丁烯三步法中的氧化和酯化單元，該工藝的反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資少，是一種很有前景的可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法［22-23］，而且解決了三步法中第2步P-Mo-V雜多酸催化劑易失活的問(wèn)題，同時(shí)也解決了MAA在反應(yīng)中發(fā)生副反應(yīng)而影響最終MMA產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量的問(wèn)題。

在貴金屬催化氧化酯化合成MMA的研究中，研究最多的是Pd催化劑。MAL氧化酯化制MMA的路線中，MAL既有1個(gè)不飽和C=C鍵又有1個(gè)C=O鍵，所以在MAL的基礎(chǔ)上合成MMA既要保證醛鍵的氧化，還要使C=C鍵不被氧化，這對(duì)催化劑的性能提出了嚴(yán)苛的要求。普通的氧化催化劑很難同時(shí)達(dá)到這兩種性能的工業(yè)要求，日本旭化成公司在20世紀(jì)80年代完成由兩種雜多酸氧化酯化異丁烯三步合成MMA的工業(yè)化后，20世紀(jì)90年代初開發(fā)出異丁烯兩步法氧化酯化合成MMA［24-26］，新一代含Pd負(fù)載型催化劑的開發(fā)使得生產(chǎn)MMA的流程更加簡(jiǎn)短，經(jīng)濟(jì)效益更加明顯。含Pd的負(fù)載型催化劑的活性成分為Pd3Pb，除Pd，Pb元素外，還可添加Bi，Tl，Ni，Co、Cr等元素對(duì)催化劑的選擇性和穩(wěn)定性加以改進(jìn)，但其他金屬元素的含量不高于5%（w），催化劑載體可選擇Al2O3、活性炭、SiO2、MgO和SiO2-MgO等［27］。其他金屬通過(guò)靜止沉淀法負(fù)載，Pd的負(fù)載是通過(guò)催化劑前體在90 ℃的肼溶液的滴加下還原得到的。該反應(yīng)采用攪拌罐型反應(yīng)裝置，反應(yīng)溫度30～100 ℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，通過(guò)NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=7.1，反應(yīng)裝置中加入分離膜（用于將反應(yīng)產(chǎn)生的水同油相分離）以避免催化劑活性成分與水吸附而導(dǎo)致催化劑失活，在反應(yīng)10 h后，MAL的轉(zhuǎn)化率為51.3%，MMA的選擇性為93.8%，生成率為11.64 mol/（kg·h），催化劑反應(yīng)100 h后，MAL的轉(zhuǎn)化率依然有51.0%，MMA的選擇性為94.0%，生成率為11.60 mol/（kg·h），催化劑的性能未發(fā)生改變。但該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)也會(huì)將甲醇氧化為甲酸甲酯，大約每合成1 mol的MMA就會(huì)有0.2 mol的甲醇被不同程度地氧化，同時(shí)催化劑中的活性組分Pd3Pb也不容易得到，現(xiàn)有的合成方法還不能使Pd和Pb大量地以Pd3Pb形式存在。由于近年來(lái)國(guó)際上提倡綠色化學(xué)，而Pb是一種有毒的重金屬，隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注，該方法對(duì)工廠能否綠色生產(chǎn)問(wèn)題造成一定的壓力。

圖4 異丁烯兩步法氧化酯化制MMAFig.4 Two-step oxidative esteri fi cation of isobutylene to MMA.

王慧純［18］對(duì)Pd催化劑進(jìn)行了研究，采用了不同金屬氧化物載體負(fù)載Pd，發(fā)現(xiàn)Pd/MgO催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性，通過(guò)對(duì)還原劑單一變量的考察，發(fā)現(xiàn)以甲醛為還原劑在強(qiáng)堿性下制備的催化劑的性能更優(yōu)異，還考察了各種金屬助劑對(duì)Pd/MgO催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pb的添加不但保持了催化劑的高活性而且還能提高催化劑的選擇性。其中，3.2%Pb-6.1%Pd/MgO催化劑在50 ℃、甲醇與MAL質(zhì)量比為40∶1、O2壓力為0.2 MPa的條件下反應(yīng)2 h，MAL的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%，MMA的選擇性達(dá)到90.8%，MMA的收率達(dá)到88.4%。但目前工業(yè)上所允許的醇醛質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱醇醛比）一般要求低于40∶1，雖然上述催化劑的反應(yīng)條件更加溫和，尤其MAL的轉(zhuǎn)化率得到極大提升，但醇醛比過(guò)高，使得從反應(yīng)液中獲取MMA將會(huì)耗費(fèi)大量的人力物力，是阻礙該催化劑大規(guī)模推廣的主要原因。Li等［28］通過(guò)在合成SBA-15的初始原料混合物中加入鎂鹽，獲得了堿性位點(diǎn)較多的介孔SiO2材料，鎂鹽與表面活性劑之間的作用力改善了分子篩的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，而助催化劑Pb的負(fù)載則通過(guò)浸漬法得到，之后通過(guò)水合肼還原Pd得到催化劑Pd-Pb/MgO-SBA-15。相比MgCl2和Mg（NO3）2為鎂源，由乙酸鎂制得的MgO-SBA-15前驅(qū)體的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積更優(yōu)，MgO添加量為10%（w）的催化劑性能最佳。在制備MgO-SBA-15時(shí)，鹽酸的濃度對(duì)催化劑的性能也有影響，低濃度的鹽酸會(huì)導(dǎo)致催化劑活性成分Pd3Pb分散不均勻且粒徑大，而高濃度鹽酸會(huì)導(dǎo)致催化劑轉(zhuǎn)化率下降。因此，以乙酸鎂為鎂源，MgO用量10%（w），鹽酸濃度為0.8 moL/L時(shí)，制備的催化劑性能最佳，MAL的轉(zhuǎn)化率為78.5%，MMA的選擇性為72.5%。

Pd催化MAL氧化酯化制MMA經(jīng)過(guò)近50年發(fā)展，從催化劑到原料以及反應(yīng)設(shè)備已經(jīng)完備，但目前該系列催化劑中的Pb為環(huán)境危害大的重金屬，而且Pd系催化劑的轉(zhuǎn)化率并沒(méi)有達(dá)到很高，還有很大的提升空間。

2.2 Au系催化劑

20世紀(jì)80年代英國(guó)的Hutchings等［21］和日本的Haruta等［29］發(fā)現(xiàn)通常人們認(rèn)為化學(xué)“惰性”的Au在納米尺寸下居然有一定的化學(xué)活性，由此開啟了研究者對(duì)Au催化的研究。Au具有良好的直接氧化和選擇性氧化等催化能力，有研究結(jié)果表明，Au比Pt族催化劑對(duì)于某些反應(yīng)甚至有更高的活性及選擇性，同時(shí)Au催化劑的反應(yīng)條件可能更加溫和；其次Au在地球上的豐度遠(yuǎn)高于其他貴金屬（Pt，Pd，Rh，Ru）。這些優(yōu)勢(shì)也使得近年來(lái)對(duì)Au催化的研究增多，2009年，Xu等［30］采用程序升溫裝置將臭氧吸附在Au的晶面上，通過(guò)一系列醇和醛的氧化酯化反應(yīng)，并通過(guò)理論計(jì)算，提出了醛氧化酯化過(guò)程需生成半縮醛中間體，醛氧化酯化為3步完成（見(jiàn)圖5）。從圖5可看出，首先醇在Au的活性部位與活性氧作用生成甲氧基，然后醛與甲氧基反應(yīng)生成半縮醛，最后半縮醛脫氫得到酯。雖然機(jī)理研究有局限性，但可為生產(chǎn)研究提供一定的依據(jù)。

目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了Au催化MAL氧化酯化合成MMA。2013年Suzuki等［31］報(bào)道了一種核殼結(jié)構(gòu)的金/鎳氧化物負(fù)載的納米顆粒在不飽和醛的氧化酯化中具有極高的選擇性和良好的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)共沉淀法將金/鎳氧化物分別負(fù)載在60 μm的SiO2-Al2O3-MgO載體上，最終得到負(fù)載金/鎳氧化物的核殼結(jié)構(gòu)催化劑（見(jiàn)圖6）。利用ICP-AES方法測(cè)得催化劑中的Au/Ni含量分別為0.9%（w）和1.1%（w）。MAL在60 ℃下的甲醇溶液中，甲醇與MAL的質(zhì)量比為15∶1，氧氮混合物體積比為7∶93，壓力3 MPa下反應(yīng)2 h，產(chǎn)物具有98%的選擇性和58%的轉(zhuǎn)化率，單位摩爾催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)大約為Pd-Pb催化劑的10倍，此外，該反應(yīng)的副產(chǎn)物明顯減少（1 mol MMA形成0.007 mol副產(chǎn)物），而且在反應(yīng)1 000 h內(nèi)未觀察到催化劑活性降低。該催化劑在100 kt/a的生產(chǎn)中顯示出高選擇性、高活性、高壽命，且催化劑可在溫和中性環(huán)境下即可進(jìn)行MAL的氧化酯化，但該反應(yīng)的機(jī)理目前還尚不明確。

圖5 醛在金顆粒表面氧化酯化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Oxidative esteri fi cation reaction mechanism of aldehyde on gold particle surface.

圖6 單個(gè)AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO顆粒的電子探針微量分析光譜［29］Fig.6 Electron-probe microanalysis spectra of a single particle of AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO［29］.(a) Secondary electron image and line analysis；(b) Color mapping display corresponding to the concentration of the element distribution.

2013年，Lou等［32］發(fā)現(xiàn)MgO負(fù)載Au對(duì)MAL氧化酯化合成MMA顯示出極好的性能，通過(guò)沉積-沉淀法，使用尿素作為均相沉淀劑制備催化劑，Au納米粒子的粒徑可通過(guò)調(diào)節(jié)氯金酸濃度和老化時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。表征結(jié)果顯示，Au納米子直徑在1.9～2.3 nm，Au負(fù)載量為0.45%（w）的催化劑性能最佳。在催化劑用量0.50 g，氧氣壓力0.2 MPa，溫度為70 ℃，醇醛比為40∶1的條件下反應(yīng)2 h后，MAL的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，MMA的選擇性達(dá)99%，但該反應(yīng)要求的醇醛比過(guò)高，因此該催化劑離工業(yè)化還有一定距離。Li等［33］以聚乙烯醇為保護(hù)劑，使用沉積沉淀法制備了一種Au催化劑，并通過(guò)控制膠體溶液的pH，成功地在TiO2，SiO2，Al2O3，CeO2，ZrO2和ZnO上負(fù)載Au顆粒，得到了尺寸相近的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Au/ZnO催化劑的性能最佳，在醇醛比30∶1，溫度70 ℃下反應(yīng)2 h，MAL的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，選擇性為85.9%。他們認(rèn)為該催化劑性能優(yōu)良可能是由于Au與ZnO之間的強(qiáng)相互作用形成了強(qiáng)堿性表面位點(diǎn)，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性并促進(jìn)氧的遷移和活化甲醇。

雖然上述兩個(gè)研究均在溫和的條件下進(jìn)行，而且均取得了極高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但在低醇醛比下催化劑性能下降迅速，因此醇醛比是上述催化劑需突破的問(wèn)題。李國(guó)松等［34］通過(guò)均相沉積沉淀法制備了負(fù)載型納米Au-CoOx催化劑，在固定床連續(xù)化反應(yīng)裝置上，壓力2.5 MPa，重時(shí)空速0.8 h-1，醇醛比11∶1，溫度80 ℃，空氣流量20 mL/min的條件下運(yùn)行1 000 h后，催化劑對(duì)MAL的轉(zhuǎn)化率依然高達(dá)90%，MMA的選擇性在80%～90%之間波動(dòng)。他們還考察了重時(shí)空速、反應(yīng)溫度、醇醛比等的影響，發(fā)現(xiàn)該催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨醇醛比的增加逐漸增大，但當(dāng)醇醛比大于11∶1后，轉(zhuǎn)化率和選擇性增加趨于平緩，考慮到后期產(chǎn)物的分離應(yīng)選擇較低的醇醛比；在空氣流量10～30 mL/min的范圍內(nèi)，MAL的選擇性隨空氣流量的增加呈先增大后衰減的趨勢(shì)，而轉(zhuǎn)化率一直呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑性能優(yōu)異，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

雖然Au系催化劑應(yīng)用于MAL一步氧化酯化制MMA還存在許多需要解決的問(wèn)題，但與Pd系催化劑相比，負(fù)載型納米Au催化劑催化MAL氧化酯化合成MMA的條件更加溫和，合成路線更加經(jīng)濟(jì)。旭化成公司的Au催化劑已通過(guò)中試生產(chǎn)，但對(duì)該體系的催化機(jī)理尚未明確，還需研究如何精細(xì)調(diào)控催化劑活性組分以及優(yōu)化催化劑性能，但總體上Au催化MAL氧化酯化制MMA極具市場(chǎng)前景。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的高度重視，化工生產(chǎn)由早期的高能耗、高污染向科學(xué)、綠色的生產(chǎn)方式轉(zhuǎn)變。在合成MMA的現(xiàn)有合成路線中，ACH法在生產(chǎn)中存在污染嚴(yán)重、生產(chǎn)效率低下的問(wèn)題，而異丁烯法和乙烯法是目前符合綠色、高效要求的生產(chǎn)路線。在異丁烯法中，貴金屬催化劑催化MAL氧化酯化制MMA最有可能率先得到突破，主催化劑由Pd轉(zhuǎn)變?yōu)锳u，但目前絕大多數(shù)Au催化劑一步氧化MAL制MMA還面臨著醇醛比過(guò)高、催化劑壽命不長(zhǎng)以及催化劑成本高等問(wèn)題。對(duì)乙烯法制MMA的研究相對(duì)較少，核心技術(shù)僅為幾家公司所掌握，而且該系列工業(yè)化的催化劑多為貴金屬的均相催化劑，對(duì)于產(chǎn)品的后期分離以及催化劑回收等工藝提出嚴(yán)苛要求?，F(xiàn)有的核心催化劑大多為國(guó)外公司所壟斷，我國(guó)在這方面的研究還不足，因此開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑的意義重大。