王錫東，劉 鋒，魏 國(guó)

鉻離子對(duì)高溫高濃度硝酸銨水溶液熱穩(wěn)定性的影響

王錫東，劉 鋒，魏 國(guó)

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001）

為研究鉻離子對(duì)硝酸銨(NH4NO3)的危險(xiǎn)性，利用C80微量熱量?jī)x模擬密閉環(huán)境，對(duì)含有0.1%、1%、2%、3% 4種不同Cr(NO3)3雜質(zhì)含量的95%NH4NO3溶液進(jìn)行熱分析。結(jié)果表明：硝酸鉻對(duì)硝酸銨晶變溫度影響較小，但是會(huì)使混合體系起始反應(yīng)溫度向前推移，溶液放熱量提高，表觀活化能降低。95%NH4NO3溶液的起始反應(yīng)溫度為295.5℃，當(dāng)混合體系中Cr(NO3)3含量為1%時(shí)起始反應(yīng)溫度為234.5℃，下降了61.0℃，Cr3+對(duì)NH4NO3的熱分解有催化作用。

硝酸銨水溶液；C80微量熱儀；硝酸鉻；熱穩(wěn)定性

高溫高濃度NH4NO3溶液廣泛應(yīng)用于乳化炸藥的生產(chǎn)中，過(guò)飽和NH4NO3溶液儲(chǔ)存溫度為120~140℃，溶液呈酸性，其在高溫下可以自發(fā)反應(yīng)，混入其他雜質(zhì)后其物理化學(xué)性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，影響到高溫高濃度NH4NO3溶液的安全使用，為此，國(guó)內(nèi)外的多位學(xué)者開(kāi)展了相關(guān)研究。侯秀婷[1]做了關(guān)于氯離子和pH值對(duì)NH4NO3溶液熱穩(wěn)定性影響的研究，得出酸性條件下，隨著氯離子的增加NH4NO3溶液熱穩(wěn)定性下降，臨界爆炸溫度降低。白燕[2]的研究得出濃度為80％NH4NO3溶液具有同樣的熱爆炸危險(xiǎn)性。趙省向、張亦安[3-4]等人的研究表明當(dāng)溫度高于175℃，壓縮機(jī)油、氯離子、酸可以促進(jìn)NH4NO3的熱分解，當(dāng)溫度低于140℃時(shí)，控制氯化物混入NH4NO3溶液中是極其重要的。胡洋勇、康磊[5-6]等分別研究了鐵離子和乙酸對(duì)高溫高濃度NH4NO3溶液的影響，實(shí)驗(yàn)表明鐵離子和乙酸對(duì)NH4NO3水溶液的分解有促進(jìn)作用。孫金華[7]等使用C80微量熱儀研究NH4NO3鹽酸混合物熱流曲線，計(jì)算混合體系熱力學(xué)參數(shù)，并利用Semenov模型[8]求解其自加速分解溫度(SADT)。

研究高溫高濃度NH4NO3溶液熱穩(wěn)定性，尤其是雜質(zhì)對(duì)其熱分解的影響對(duì)安全生產(chǎn)工業(yè)炸藥有重要的現(xiàn)實(shí)意義。高溫高濃度NH4NO3溶液在運(yùn)輸以及炸藥制備過(guò)程中容易與不銹鋼容器和設(shè)備發(fā)生接觸，在酸性條件下高溫高壓NH4NO3溶液與不銹鋼制品容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鐵離子與鉻離子極易混入NH4NO3溶液中，因此，研究鐵離子與鉻離子對(duì)過(guò)飽和高溫高濃度NH4NO3溶液熱穩(wěn)定性影響，對(duì)工業(yè)炸藥的安全生產(chǎn)十分重要。胡洋勇[5]等研究表明鐵離子對(duì)高溫高濃度NH4NO3溶液的分解有促進(jìn)作用，為此，本研究利用C80微量熱儀，在高壓池模擬儲(chǔ)存運(yùn)輸中的高溫密閉環(huán)境，對(duì)Cr(NO3)3、過(guò)飽和NH4NO3溶液混合體系狀態(tài)下的熱分解進(jìn)行了研究，得到了體系的熱分解參數(shù)以及Cr(NO3)3對(duì)過(guò)飽和NH4NO3溶液的熱分解作用，為工業(yè)炸藥安全生產(chǎn)提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

NH4NO3，化學(xué)純，分子量80.04，含量不少于99.5%，河南永昌硝基肥有限公司。Cr(NO3)3?9H2O，分析純，分子量400.15，含量不少于99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

本文測(cè)試儀器選擇法國(guó)SETARAM公司生產(chǎn)的CALVET式C-80微量量熱儀，C80測(cè)試系統(tǒng)由C80量熱器、CS32控制器、穩(wěn)壓電源及計(jì)算機(jī)4部分構(gòu)成，如圖1所示，該儀器利用差熱測(cè)量法直接測(cè)量樣品的吸、放熱情況，輸出數(shù)據(jù)為樣品發(fā)生物理化學(xué)變化時(shí)的熱流。

圖1 C-80儀示意圖

其主要技術(shù)指標(biāo)為：測(cè)量溫度為25～300℃，升溫速度為0.01～2.00 ℃/min，分辨率為0.1mW，感度極限為1μW，樣品質(zhì)量：0~10g。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配置95%NH4NO3溶液，加熱溶化后攪拌加入質(zhì)量比為0.1%、1%、2%、3%、4%的Cr(NO3)3固體，充分?jǐn)嚢枋贵w系充分混合，冷卻結(jié)晶，研磨粉碎。取樣分析：各樣品分別取100mg加入C80高壓反應(yīng)池中進(jìn)行熱分解測(cè)試。測(cè)試條件：實(shí)驗(yàn)樣品恒溫25℃，時(shí)長(zhǎng)3 600s；后由25℃升溫至300℃，升溫速率1K/min；達(dá)到300℃后開(kāi)始降溫，降溫速率2 K/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2為不同含量Cr(NO3)3混合樣品的熱流曲線。圖3為不同含量Cr(NO3)3混合樣品的熱流——時(shí)間曲線。由圖2~3可以看出混合樣品分別在68.5℃、106.4℃、145.5℃、183.5℃時(shí)有4個(gè)吸熱的晶型轉(zhuǎn)變峰，其中145.5℃與183.5℃時(shí)吸熱較為明顯。升溫前期（150℃前）5組樣品熱流曲線變化不大，即在低溫狀態(tài)下Cr(NO3)3對(duì)NH4NO3晶型轉(zhuǎn)變影響較小，但150℃以后對(duì)NH4NO3的影響效果開(kāi)始體現(xiàn)，尤其是含3% Cr(NO3)3的樣品晶型轉(zhuǎn)變Ⅱ→Ⅰ的吸熱峰溫度降低了15℃，表明Cr(NO3)3的加入在高溫下對(duì)NH4NO3的晶型轉(zhuǎn)變有影響。放熱階段加入Cr(NO3)3的樣品放熱峰提前較為明顯，放熱峰高度變高，半峰寬變窄，并且隨著Cr(NO3)3的增加，放熱峰提前越明顯，表明Cr(NO3)3的加入對(duì)NH4NO3的分解有促進(jìn)作用。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論和阿倫尼烏斯定律[7]，可以得到 與 的關(guān)系式：

兩邊取對(duì)數(shù)得：

圖2 不同含量Cr(NO3)3混合樣品熱流曲線

圖3 不同含量Cr(NO3)3混合樣品熱流——時(shí)間曲線

圖4 1%Cr(NO3)3的ln[(dH/dt)/(ΔHM)]與1/T的關(guān)系曲線

表1 不同含量Cr(NO3)3混合樣品熱力學(xué)參數(shù)

Tab.1 Thermodynamic parameters mixed sample with different content of Cr(NO3)3

圖5 Cr(NO3)3含量與Tonset、Tpeak的關(guān)系

由表1可以看出Cr(NO3)3的加入使樣品體系的自反應(yīng)起始溫度發(fā)生變化，95%NH4NO3溶液自反應(yīng)起始溫度為295.5℃，加入1% Cr(NO3)3后降低為234.5℃，溫度下降了61℃，隨著Cr(NO3)3的增加，自反應(yīng)的起始溫度變化不明顯。并且，Cr(NO3)3的加入使樣品體系的反應(yīng)峰值溫度發(fā)生變化，95%NH4NO3溶液反應(yīng)峰值溫度大于300℃，加入0.1% Cr(NO3)3后反應(yīng)峰值溫度為280.1℃，隨著Cr(NO3)3的增加，反應(yīng)峰值溫度呈下降趨勢(shì)，如圖5所示。

圖6 Cr(NO3)3含量與△H、Ea的關(guān)系

由表1可見(jiàn)，95%NH4NO3溶液活化能為223.72 kJ?mol-1，隨著Cr(NO3)3的增加，樣品體系的活化能總體下降，當(dāng)Cr(NO3)3含量增加至2%時(shí)，活化能下降不明顯。Cr(NO3)3使得整個(gè)體系的活化能下降，當(dāng)Cr(NO3)3的含量增加至3%時(shí)，體系活化能下降了89.45 kJ? mol-1，NH4NO3溶液體系反應(yīng)變得容易，體系反應(yīng)速率加快。由表1也可以看出加入Cr(NO3)3后體系的△明顯變大，95%NH4NO3溶液的△為1 030.5 kJ?kg-1，加入0.1%Cr(NO3)3后體系△為1 806.7 kJ?kg-1，體系△增加了776.2 kJ?kg-1，表明Cr(NO3)3的加入對(duì)NH4NO3溶液的分解有促進(jìn)作用。但隨著Cr(NO3)3的增加體系的△下降，可見(jiàn)Cr(NO3)3在一定程度內(nèi)可以減少體系的放熱量，如圖6所示。從化學(xué)反應(yīng)方面對(duì)熱分解機(jī)理可以有如下解釋：Cr(NO3)3極易溶于水，在一定條件下對(duì)整個(gè)混合體系的NO2+形成有非常大的影響。在高溫條件(>120℃)下整個(gè)體系會(huì)呈現(xiàn)溶液狀態(tài)，體系中的NH4NO3會(huì)電離生成NH4+和NO3-離子，而Cr3+在3d軌道上有空軌道，所以Cr(NO3)3是一種形成絡(luò)合物Cr[(NO3)6]3-的路易酸，主要的絡(luò)合反應(yīng)為反應(yīng)式（6），Cr3+與NO3-的絡(luò)合反應(yīng)加速了NH4NO3的電離分解。

NH4NO3→NH4++NO3-（3）

Cr(NO3)3+NO3-→Cr[(NO3)4]-（4）

Cr[(NO3)4]-+NO3-→Cr[(NO3)5]2-（5）

Cr[(NO3)5]2-+ NO3-→Cr[(NO3)6]3-（6）

在高溫條件下，NH4NO3的初級(jí)熱分解反應(yīng)形成HNO3和NH3。HNO3是強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，可將NH4+氧化生成NO2+離子，NO2+離子極易與NH3反應(yīng)生成氮氧化物。

NH4NO3→NH3+HNO3（7）

HNO3+NH4+→NO2++H2O （8）

NH3+ NO2+→N2O+H++H2O （9）

綜上所述，Cr(NO3)3可通過(guò)形成絡(luò)合物加速NH4NO3的熱分解，降低NH4NO3的熱穩(wěn)定性，隨著Cr(NO3)3含量的增加，Cr(NO3)3對(duì)NH4NO3溶液催化的能力加強(qiáng)，NH4NO3溶液熱穩(wěn)定性下降，onset明顯下降，Cr(NO3)3含量高于2%時(shí)，催化能力下降。Cr3+對(duì)于NH4NO3溶液是一種具有催化作用的物質(zhì)，可加速NH4NO3溶液的分解，破壞系統(tǒng)的穩(wěn)定性，故在使用不銹鋼容器生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸高溫高濃度NH4NO3溶液時(shí)，應(yīng)控制溶液溫度和酸性，減少容器腐蝕程度。

3 結(jié)論

（1）在低溫狀態(tài)下加入Cr(NO3)3的NH4NO3溶液的熱流曲線與不添加Cr(NO3)3的NH4NO3溶液的熱流曲線基本重合，但150℃以后對(duì)NH4NO3的影響效果開(kāi)始體現(xiàn)，3% Cr(NO3)3的樣品晶型轉(zhuǎn)變Ⅱ→Ⅰ的吸熱峰溫度降低了15℃，高溫(＞150℃)時(shí)Cr(NO3)3對(duì)NH4NO3的晶形轉(zhuǎn)變影響較大。

（2）95%NH4NO3溶液自反應(yīng)起始溫度為295.5℃，加入1% Cr(NO3)3后降低為234.5℃，溫度下降了61℃，但隨著Cr(NO3)3的增加，自反應(yīng)的起始溫變化不明顯。加入Cr(NO3)3后混合體系△明顯提高，但隨著Cr(NO3)3的加入混合的△呈下降趨，表明Cr3+對(duì)NH4NO3溶液的熱分解有催化作用。

（3）使用不銹鋼容器或管道儲(chǔ)存和運(yùn)輸高溫高濃度NH4NO3溶液時(shí)，應(yīng)及時(shí)檢查溶液溫度和不銹鋼設(shè)備的腐蝕情況，應(yīng)實(shí)時(shí)控制NH4NO3溶液中Cr3+的濃度，避免因雜質(zhì)離子過(guò)多導(dǎo)致NH4NO3溶液體系熱穩(wěn)定性下降而發(fā)生危害。

[1] 侯秀婷,曹雄.氯離子和pH值對(duì)硝酸銨水溶液熱穩(wěn)定性的影響研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2010,10(2):193-196.

[2] 白燕.硝酸銨水溶液熱穩(wěn)定性研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2009,35(8):4-6.

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[8] 孫金華,丁輝.化學(xué)物質(zhì)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)[M].北京:科學(xué)出版社，2005.

Effect of Chromium Ion on Thermal Stability of Ammonium Nitrate Solution with High Temperature and High Concentration

WANG Xi-dong，LIU Feng，WEI Guo

(College of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan, 232001)

To explore the dangerous of chromium ions effecting on the thermal stability of NH4NO3,thermal analysis for 95% NH4NO3solution with different content of Cr(NO3)3(0.1%,1%,2%,3%) were studied by C80 micro thermal instrument in close environment . The results show that Cr(NO3)3has little effect on the crystal temperature of NH4NO3, but it can make the onset temperature of the mixed system moved forward and activation energy lowered, as well as the released heat enhanced. The onset temperature of 95% NH4NO3solution is 295.5 °C, when the Cr(NO3)3content in the mixed system is 1%,its onset temperature is 234.5℃, which is decreased by 61.0℃, the study shows chromium ions has a catalytic influence on the thermal decomposition of NH4NO3.

Ammonium nitrate solution; C80 micro thermal instrument；Chromium nitrate；Thermal stability

TQ564.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.012

1003-1480（2019）04-0048-04

2019-07-04

王錫東（1996-），男，在讀碩士研究生，主要從事爆炸理論及其應(yīng)用研究。

工業(yè)信息化部委托項(xiàng)目。