徐海斌，裴明敬，張德志，王等旺，隨亞光，胡華權(quán)

酸性乙炔銀制備方法及其表征

徐海斌，裴明敬，張德志，王等旺，隨亞光，胡華權(quán)

（西北核技術(shù)研究所，陜西 西安，710024）

為獲取X光化爆加載模擬技術(shù)研究需要的光敏炸藥材料，以硝酸銀溶液和乙炔氣體為原料合成出酸性乙炔銀，得率約為80%；利用掃描電鏡、元素分析、紅外、拉曼光譜、XRD等方法對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用佛爾哈德法對(duì)其銀含量進(jìn)行了滴定。結(jié)果表明，合成的樣品為針狀晶體，銀含量約為76%，其主要成分為乙炔銀-硝酸銀。研究表明該制備方法可行。

起爆藥；光敏炸藥；酸性乙炔銀；合成；表征

化爆加載模擬技術(shù)作為抗核加固實(shí)驗(yàn)技術(shù)之一，是研究靶目標(biāo)在X光熱-力學(xué)效應(yīng)的重要技術(shù)手段?；虞d模擬技術(shù)主要包括片炸藥加載模擬技術(shù)和光敏炸藥加載模擬技術(shù)，前者主要模擬沖量加載，用于結(jié)構(gòu)響應(yīng)研究。光敏炸藥加載模擬技術(shù)通過強(qiáng)光起爆大面積炸藥，具有沖量幅值低、加載歷時(shí)短、大面積同步起爆等特點(diǎn)，在模擬X光熱-力學(xué)效應(yīng)方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，可以應(yīng)用于靶目標(biāo)的材料響應(yīng)和結(jié)構(gòu)響應(yīng)研究。美國自20世紀(jì)60年代開始大力發(fā)展光敏炸藥合成方法和加載技術(shù)研究，已開展了多次光敏炸藥加載實(shí)驗(yàn)[1-7]。國內(nèi)胡明志[8]和褚桂敏[9]分別用光敏炸藥開展過爆炸載荷加載試驗(yàn)，之后由于安全性等問題未能深入研究。

酸性乙炔銀作為光敏炸藥之一，比純乙炔銀更鈍感，具有合成原理簡單、反應(yīng)物較為常見、成本低等制備特點(diǎn)，可以在丙酮等液體中安全保存，酸性乙炔銀的這些特性使其具備了作為大批量實(shí)驗(yàn)的光敏炸藥原材料的基本條件[1]。目前，國內(nèi)酸性乙炔銀相關(guān)的文獻(xiàn)資料較少，關(guān)于制備方法和結(jié)構(gòu)特征研究的公開報(bào)道極少。

本文通過開展酸性乙炔銀制備方法研究，制定了樣品合成工藝及其流程，成功合成了一批酸性乙炔銀樣品，通過物理化學(xué)方法，獲取了樣品的結(jié)構(gòu)特征及其成分，證實(shí)了樣品成分為乙炔銀-硝酸銀，為發(fā)展酸性乙炔銀光敏炸藥加載模擬技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。

1 制備方法

1.1 合成制備系統(tǒng)

酸性乙炔銀是乙炔銀和硝酸銀構(gòu)成的復(fù)鹽，通常為1個(gè)乙炔銀分子和幾個(gè)硝酸銀分子構(gòu)成。狹義上將可以用作光敏炸藥的1個(gè)乙炔銀分子和1個(gè)硝酸銀分子構(gòu)成的復(fù)鹽，即乙炔銀-硝酸銀，定義為酸性乙炔銀，化學(xué)式為Ag2C2·AgNO3。常見的制備方法是將乙炔通入硝酸銀溶液中發(fā)生合成反應(yīng)[1]：

3AgNO3+C2H2→Ag2C2·AgNO3↓+2HNO3（1）

圖1所示為實(shí)驗(yàn)化合系統(tǒng)，包括藥劑合成系統(tǒng)、洗氣系統(tǒng)和氣體流量控制單元。

圖1 實(shí)驗(yàn)化合系統(tǒng)

其中，藥劑合成系統(tǒng)由恒溫水浴、化合器和可調(diào)節(jié)攪拌系統(tǒng)組成；洗氣系統(tǒng)由2個(gè)洗氣裝置組成，分別盛有次氯酸鈉溶液和飽和硫酸銅溶液進(jìn)行乙炔氣體過濾清潔；氣體流量控制單元包括乙炔的2次減壓的減壓閥和氣體流量計(jì)及進(jìn)氣控制開關(guān)。

1.2 制備步驟

合成過程概述：向硝酸銀水溶液中通入乙炔，濾取白色沉淀，再用丙酮洗滌干燥后即得樣品。

1.2.1 試劑配制

硝酸銀溶液配制：取100mL蒸餾水，緩慢滴入11mL分析純硝酸，搖勻。稱取25gAgNO3加入硝酸水溶液中，貯存于帶玻璃塞的棕色試劑瓶中，搖勻，置于暗處，備用。

飽和硫酸銅溶液配制：稱取24g硫酸銅，至100mL蒸餾水的試劑瓶中，搖動(dòng)至溶解，備用。

次氯酸鈉溶液配制：直接量取100mL次氯酸鈉分析純?nèi)芤骸?/p>

1.2.2 化合

將配置的AgNO3溶液放入化合器中，沿底部中速攪拌。將乙炔氣瓶中的乙炔氣體通過減壓閥、進(jìn)入流量計(jì)，依次通過次氯酸鈉溶液和飽和硫酸銅溶液洗氣后，通入硝酸銀溶液中，即有大量白色酸性乙炔銀沉淀生成。

1.2.3 提純

倒去母液，利用丙酮反復(fù)置換沖洗合成物7~10次，直至pH值至6~7之間，再將沉淀物和丙酮一起轉(zhuǎn)入棕色儲(chǔ)存器中。

1.2.4 稱重

將置換好的樣品用濾紙濾去丙酮后，放入烘箱進(jìn)行干燥。稱取干燥后的濾紙和樣品總質(zhì)量，扣除濾紙的質(zhì)量，所得即為本次合成的樣品質(zhì)量約為16g，相對(duì)于理想合成質(zhì)量20g，得率約為80%。

2 樣品的表征

樣品為白色的粉末狀顆粒，用電鏡掃描樣品，如圖2所示。由圖2可以看出，樣品晶體以長針狀的形式存在，大部分針狀晶體呈約1μm粗細(xì)、10μm長。

圖2 樣品在SEM下的針形晶體

合成實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，樣品晶體形狀容易隨著反應(yīng)條件，如溫度、溶液成分、濃度、通氣速度等的變化而發(fā)生較大改變，尤其是初始溶液濃度會(huì)顯著影響晶形生長速度，出現(xiàn)晶體變大變長等情況，會(huì)對(duì)樣品的感度等參數(shù)有一定的影響。為了明確樣品的結(jié)構(gòu)和成分，用元素分析儀對(duì)樣品中的元素種類及其含量進(jìn)行了半定量分析，用紅外及拉曼光譜等方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析，用佛爾哈德法確定了產(chǎn)物中的銀含量。

2.1 元素分析

用元素分析方法，研究酸性乙炔銀樣品中的元素種類及其含量，包括金屬元素分析和有機(jī)元素分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。將元素分析所得樣品數(shù)據(jù)與AgC≡CAg?AgNO3結(jié)構(gòu)的理論元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)兩者基本吻合，表明樣品主要組成應(yīng)為1分子乙炔銀絡(luò)合1分子硝酸銀，即初步推測(cè)最可能結(jié)構(gòu)式為AgC≡CAg?Ag NO3。

表1 樣品元素含量與理論值比較 （%）

Tab.1 Comparison of measured contents of elements with theoretical contents of SASN

2.2 光譜分析

2.2.1 紅外光譜表征

測(cè)試儀器為BRUKER TENSOR27。樣品制備：1~2mg樣品和200mgKBr，干燥處理，研細(xì)，并混合壓成透明薄片。測(cè)試結(jié)果如圖3（a）所示。

圖3 樣品和硝酸銀的紅外光譜圖比較

本實(shí)驗(yàn)是在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)，用溴化鉀壓片測(cè)定的紅外光譜圖，其中，3 700～1 333cm-1為官能團(tuán)區(qū)，1 333～650cm-1為指紋區(qū)。

分析炔鍵（-C≡C-）的紅外光譜吸收特性。理論上，炔鍵（-C≡C-）在紅外光譜中應(yīng)表現(xiàn)為中等或弱強(qiáng)度吸收，出峰位置應(yīng)該在2 500～2 000 cm-1之間。從圖3（a）可以看出，在2 500～2 000cm-1之間幾乎沒有吸收，即紅外光譜無法證明炔鍵的存在，原因可能是樣品中的炔鍵是非極性鍵，且分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，紅外活性太小。

另外考慮到酸性乙炔銀的硝酸銀成分，為了進(jìn)一步分析樣品性質(zhì)，測(cè)定了硝酸銀的紅外光譜圖，并與酸性乙炔銀測(cè)試樣品進(jìn)行了比對(duì)，如圖3（b）所示，其中，硝酸銀中1 385cm-1和840cm-1分別對(duì)應(yīng)硝酸根的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和振動(dòng)峰。比較硝酸銀和酸性乙炔銀的紅外光譜圖，不難發(fā)現(xiàn)，硝酸根的紅外特征峰在酸性乙炔銀樣品的紅外光譜圖中依然存在，只是峰位發(fā)生了紅移。原因可能是由于硝酸根與乙炔基配位，共軛體系使硝酸根的躍遷能級(jí)降低，吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。證明了酸性乙炔銀樣品中硝酸銀的存在。

2.2.2 拉曼光譜表征

實(shí)驗(yàn)儀器：顯微拉曼光譜儀，英國雷尼紹，Invia型。測(cè)試結(jié)果如圖4所示?？梢?，1 837cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品中的炔鍵（-C≡C-），與乙炔相比，銀原子取代了氫使吸收峰紅移，1 036cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于硝基，進(jìn)一步證實(shí)了樣品中炔及硝酸銀的存在。

圖4 樣品的拉曼光譜圖

2.3 銀含量滴定

利用佛爾哈德法對(duì)Ag+離子進(jìn)行滴定分析，在酸性介質(zhì)中，用硫氰酸銨(NH4SCN) 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定含Ag+的試液，待硫氰酸銀(AgSCN)沉淀完全，稍過量的SCN-與Fe3+反應(yīng)生成紅色絡(luò)離子，指示已到達(dá)滴定終點(diǎn)。用佛爾哈德法滴定酸性乙炔銀的難點(diǎn)在于找到一種能夠溶解樣品的試劑。經(jīng)過各種嘗試和探索，將酸性乙炔銀加入到濃硝酸試劑中，會(huì)使酸性乙炔銀和濃硝酸發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生硝酸銀溶液，從而獲取Ag+的溶液，實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag+的滴定。在此基礎(chǔ)上，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)定Ag+。到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，微過量SCN-與指示劑（Fe3+）生成紅色FeSCN2+絡(luò)離子，指示終點(diǎn)。反應(yīng)式為：

Ag++SCN-=AgSCN↓（白色沉淀） （2）

Fe3++SCN-=FeSCN2+（紅色） （3）

因?yàn)锳gSCN沉淀易吸附Ag+，故在終點(diǎn)前需劇烈振搖，使被吸附的Ag+釋放出來，以減少吸附量，粉紅色30s不退即為終點(diǎn)。銀含量的計(jì)算公式：

[Ag]=（??/）×100% （4）

式（4）中：為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L；為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，L；為銀的摩爾質(zhì)量，107.87g/mol；為酸性乙炔銀樣品質(zhì)量，g。理論上，Ag2C2·AgNO3和Ag2C2·6 AgNO3的銀含量分別為79.00%和68.55%。根據(jù)上述方法滴定獲得的銀含量為76%，與理論上Ag2C2·AgNO3的銀含量基本相同，結(jié)合上述表征結(jié)果，可以確認(rèn)樣品中絕大部分的物質(zhì)為Ag2C2·Ag NO3。

2.4 XRD圖譜分析

合成的樣品粉末的X射線衍射（XRD）圖譜如圖5所示，掃描范圍2為5~80°。

圖5 樣品的XRD圖譜

XRD測(cè)試結(jié)果表明，該樣品成分應(yīng)為Ag2C2? AgNO3，即SASN，初步判斷為多晶體物質(zhì)。Scherrer公式為：

式（5）中：為樣品的平均晶粒直徑；K為常數(shù)，0.9；為衍射峰的半峰寬（弧度）；為X射線波長；為特征衍射峰出現(xiàn)的角度。

根據(jù)公式（5）可以估算出該樣品的平均晶粒直徑約為60.6nm，該值顯著小于SEM的結(jié)果，說明SASN晶體顆粒應(yīng)是由多個(gè)晶粒組成的多晶體。

3 結(jié)論

（1）研制了酸性乙炔銀20g級(jí)合成制備系統(tǒng)，制定了可行的工藝及其流程。通過將乙炔氣體通入硝酸銀溶液，一次可以合成出16g左右的酸性乙炔銀樣品，得率約80%，合成的樣品主要為1μm粗細(xì)、10μm長的針狀晶體。

（2）檢測(cè)了合成樣品的結(jié)構(gòu)及其成分。通過元素分析確認(rèn)樣品中有Ag、C、N等元素，樣品的紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果則分別證實(shí)了樣品中存在硝酸根和炔鍵（-C≡C-）；將樣品放入濃硝酸制成銀離子溶液，解決了樣品難溶解無法滴定銀含量的問題，采用佛爾哈德法滴定樣品的銀含量約為76%。

（3）本實(shí)驗(yàn)成功合成了酸性乙炔銀樣品，證實(shí)其成分為乙炔銀-硝酸銀，可以為下一步開展酸性乙炔銀光敏炸藥加載模擬技術(shù)研究提供爆炸材料。

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Synthesis and Characterization of Silver Acetylide-Silver Nitrate

XU Hai-bin，PEI Ming-jing，ZHANG De-zhi，WANG Deng-wang，SUI Ya-guang，HU Hua-quan

(Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an,710024)

To obtain the light-initiated explosive for the X-rays initiation simulation technology, the silver acetylide-silver nitrate(SASN) was synthesized from nitrate-silver and acetylene with the yield of 80%.The structure of the obtained compound was identified by scanning electron microscopy, elemental analysis, XRD, IR and Raman spectrometry. The silver content of the obtained compound was determined by Volhard method. Results show that the sample forms fine needle crystals and its silver content is about 76%, which is approximately consistent with the theoretical silver content of SASN. The study shows the preparation method is feasible.

Primary explosive；Light-initiated explosive；Silver acetylide-silver nitrate；Synthesis；Characterization

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.010

1003-1480（2019）04-0040-04

2019-06-21

徐海斌(1980-)，男，副研究員，主要從事爆炸力學(xué)研究。