趙旭東，黃文堯，吳紅波，黃孟文，雷 戰(zhàn)，申夏夏

氯化石蠟-52對(duì)乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性影響的研究

趙旭東1，黃文堯1，吳紅波1，黃孟文1，雷 戰(zhàn)1，申夏夏2

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001；2.江蘇豐倍生物科技有限公司，江蘇 蘇州，215634)

采用熱重-熱流（TG-DSC）聯(lián)用技術(shù)，在氮?dú)鈿夥罩懈鶕?jù)不同升溫速率分別對(duì)含0、1%、2%、3%氯化石蠟-52的4種乳膠基質(zhì)熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，得到乳膠基質(zhì)熱分解反應(yīng)的初始分解溫度、單位放熱量和表觀活化能。采用高低溫循環(huán)法和水溶法對(duì)乳膠基質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行研究，得到乳膠基質(zhì)中硝酸銨的析出量和溶失率。結(jié)果表明，當(dāng)氯化石蠟-52≤2%時(shí)，乳膠基質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，本研究對(duì)氯化石蠟-52應(yīng)用于高威力煤礦許用乳化炸藥的研究具有重要的參考價(jià)值。

煤礦許用乳化炸藥；氯化石蠟；乳膠基質(zhì)；穩(wěn)定性

煤礦許用乳化炸藥通常是在水相中加入氯化鈉、氯化鉀作為消焰劑，或者加入氯化銨與硝酸鈉在爆轟反應(yīng)時(shí)形成離子交換劑來(lái)提高炸藥的可燃?xì)獍踩?，但這種方法由于在水相中加入的消焰劑含量較大，降低了炸藥的爆破威力和儲(chǔ)存穩(wěn)定性[1-2]。氯化石蠟本身具有良好的阻燃性，若在煤礦許用乳化炸藥的復(fù)合油相中加入氯化石蠟，油相中氯化石蠟的氯離子與水相中硝酸鈉的鈉離子在爆轟反應(yīng)時(shí)同樣形成離子交換劑，利用該方法可以制得高安全性和高能型煤礦許用乳化炸藥[3-4]。筆者在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)僅用氯化石蠟-52和乳化劑作為油相制備的乳膠基質(zhì)成乳降至常溫后立即破乳，說(shuō)明氯化石蠟對(duì)乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性影響較大。為此，本文在油相中加入不同含量的氯化石蠟-52制備乳膠基質(zhì)，研究氯化石蠟-52對(duì)乳膠基質(zhì)的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，為氯化石蠟-52應(yīng)用于高威力煤礦許用乳化炸藥提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 乳膠基質(zhì)原料及配方

原料：硝酸銨（工業(yè)級(jí)，河南豫通化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)）；硝酸鈉（工業(yè)級(jí)，山東新昊化工有限公司產(chǎn)）；水（自來(lái)水）；復(fù)合蠟（泰州市鑫盛蠟業(yè)有限公司產(chǎn)）；氯化石蠟-52（濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司產(chǎn)，氯含量50%~54%，密度1.23~1.27g·cm-3，淺黃色粘稠液體）； span-80（撫順隆燁化工公司產(chǎn)）；T-152（路博潤(rùn)珠海公司產(chǎn)）。乳膠基質(zhì)配方如表1所示。

表1 乳膠基質(zhì)配方 (%)

1.2 基質(zhì)的制備

按表1分別稱(chēng)取硝酸銨、硝酸鈉、水，混合后加熱至110℃制得水相；分別稱(chēng)取氯化石蠟-52、復(fù)合蠟、span-80、T-152加熱至95℃制得油相；將油相倒入乳化罐中，開(kāi)啟攪拌器，再緩慢將水相倒入乳化罐中，攪拌2min（攪拌轉(zhuǎn)速為1 000r·min-1），制得乳膠基質(zhì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試

1.3.1 熱分析實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用儀器為METTLER TOLEDO TGA/ DSC3代TGA/DSC聯(lián)用儀（梅特勒公司產(chǎn)）；試樣質(zhì)量為（7.5±0.1）mg；升溫區(qū)間為25~400℃，升溫速率分別為2.5℃·min-1、5℃·min-1、7.5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1；動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，流速?0mL·min-1；試樣皿為75μL氧化鋁坩堝。

1.3.2 高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)

高低溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)使用合肥安科環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的可程式高低溫箱。將4種試樣放入高低溫箱中，將分別在-20℃的低溫下儲(chǔ)存16h和在50℃的高溫下儲(chǔ)存8h，稱(chēng)為1次高低溫循環(huán)。

1.3.3 乳膠基質(zhì)中硝酸銨析出量測(cè)量實(shí)驗(yàn)

乳膠基質(zhì)中硝酸銨的析出量測(cè)量可定量地描述乳膠基質(zhì)儲(chǔ)存的好壞[5]。將乳膠基質(zhì)分別進(jìn)行0次、5次、10次、15次高低溫循環(huán)，試驗(yàn)后取出乳膠基質(zhì)，分別測(cè)量乳膠基質(zhì)中硝酸銨的析出量。

（1）實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：實(shí)驗(yàn)儀器：直徑60mm培養(yǎng)皿（若干）、500mL大燒杯（若干）、50mL燒杯（若干）、水浴鍋、溫度計(jì)、25mL移液管、鋼尺、分析天平、2mL微量滴定管、錐形瓶、鑷子等。實(shí)驗(yàn)試劑：0.10mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液，1∶1的甲醛溶液，1%酚酞指示劑。

（2）實(shí)驗(yàn)方法及原理：利用水溶法和甲醛法相結(jié)合的方法測(cè)量乳膠基質(zhì)中硝酸銨的析出量，其原理為[6]：

4NH4NO3+6HCHO→(CH2)6N4+4HNO3+6H2O

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O

（3）乳膠基質(zhì)中硝酸銨析出量的滴定：每組乳膠基質(zhì)分別滴定測(cè)量2次，滴定后測(cè)量結(jié)果取平均值。

1.3.4 乳膠粒子顯微觀察

（1）實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：實(shí)驗(yàn)器材為XSP-86型生物顯微鏡。實(shí)驗(yàn)藥劑為環(huán)已烷(化學(xué)純)，無(wú)水乙醇(分析純)，稀鹽酸。（2）實(shí)驗(yàn)方法：將標(biāo)準(zhǔn)載物片和蓋玻片用自來(lái)水沖洗干凈，放入3%~5%的稀鹽酸酒精溶液中浸泡去污，再取出放入無(wú)水乙醇中浸泡，使載物片和蓋玻片徹底脫脂，然后在酒精燈上烘干備用。將乳膠基質(zhì)試樣放入燒杯中，用滴管吸取數(shù)滴環(huán)己烷置于其中稀釋?zhuān)♂尡稊?shù)大約為10~20倍，用玻璃棒攪拌混合均勻，再用滴管吸取數(shù)滴至載物片上，蓋上蓋玻片，放入顯微鏡下進(jìn)行觀測(cè)[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 熱分解過(guò)程分析

隨著升溫速率增加，試樣的初始熱分解溫度和最大失重速率峰值向高溫方向移動(dòng)，而且4條TG曲線的變化趨勢(shì)相似，說(shuō)明4種試樣在各升溫速率下的熱分解途徑是一樣的。以升溫速率為10℃·min-1下的TG和DSC曲線為例分析該炸藥的熱分解過(guò)程，見(jiàn)圖1。

從圖1（a）中TG曲線可以看出：試樣在60℃開(kāi)始發(fā)生重量損失，絕大部分熱失重發(fā)生在150~275℃，在該溫度區(qū)間內(nèi)試樣的失重率約為75%，TG曲線上出現(xiàn)的兩個(gè)階梯正好與此對(duì)應(yīng)，第1個(gè)失重階段是乳膠基質(zhì)中游離的水以及其表面吸附的水蒸發(fā)所致，第2個(gè)失重階段主要是乳膠基質(zhì)破乳，大量硝酸銨發(fā)生了熱分解。當(dāng)溫度增加到400℃時(shí)，4種試樣的殘?jiān)示∮?0%。

圖1 4種試樣在升溫速率為10℃·min-1下的TG和DSC曲線

乳膠基質(zhì)的放熱峰主要是油相反應(yīng)引起的[8]。在高溫下，油相反應(yīng)放熱，硝酸銨分解吸熱，抵消了油相反應(yīng)的部分放熱，在其分解速度加速進(jìn)行直至分解完成的過(guò)程中，吸熱速率逐漸增大。

以2#試樣為例，從圖1中DSC曲線可以得到：當(dāng)升溫至224℃時(shí)，油相開(kāi)始分解放熱；繼續(xù)升溫至T=239℃時(shí)，硝酸銨開(kāi)始分解吸熱；溫度升溫至T=267℃時(shí)，硝酸銨分解速率最大，因此在C點(diǎn)處將油相的放熱峰分成2個(gè)峰；溫度升溫至289℃時(shí)，油相分解反應(yīng)完成。D點(diǎn)處的吸熱峰是由于硝酸鈉熔融吸熱造成的[9]。

4種試樣在升溫速率為10℃·min-1下的初始分解溫度和單位放熱量見(jiàn)表2。從表2可以看出，隨著乳膠基質(zhì)中氯化石蠟-52含量增加，初始分解溫度和單位放熱量降低，但當(dāng)乳膠基質(zhì)中氯化石蠟-52含量不超過(guò)2%時(shí)，乳膠基質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。這是因?yàn)槁然?52在140℃時(shí)分解[10]，而復(fù)合蠟在240℃左右分解，故隨著氯化石蠟-52含量的增加，受熱易分解的溫度降低，導(dǎo)致乳膠基質(zhì)的初始分解溫度下降。試樣2#、3#、4#與試樣1#相比，初始分解溫度分別降低2℃、5℃、16℃，降幅分別為0.9%、2.2%、7.1%，即當(dāng)氯化石蠟-52含量較低（≤2%）時(shí)降幅不明顯，當(dāng)氯化石蠟-52含量較高（＞2%）時(shí)降幅明顯，說(shuō)明當(dāng)氯化石蠟-52加入量大于2%時(shí)，乳膠基質(zhì)的熱穩(wěn)定性變差。又由于氯化石蠟-52分子中含50%~54%的氯原子不參與放熱反應(yīng)，只有46%~50%的氫原子和碳原子參與放熱反應(yīng)，故隨著氯化石蠟-52含量增加，乳膠基質(zhì)的單位放熱量降低。

表2 各試樣在升溫速率為10℃·min-1下的初始分解溫度和單位放熱量

Tab.2 Initial decomposition temperature and unit heat release of the samples at heating rate of 10 ℃·min-1

2.1.2 熱分解反應(yīng)活化能求解

在不同的升溫速率下，從熱分析曲線中提取特定轉(zhuǎn)化率α處的相應(yīng)溫度T作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，再結(jié)合不同的機(jī)理函數(shù)，使用Ozawa法求得表觀活化能[11]。根據(jù)Ozawa法方程：

分析TG-DTG數(shù)據(jù)，在各轉(zhuǎn)化率α下以lgβ對(duì)1/T作圖，如圖2所示。用Ozawa法計(jì)算的表觀活化能以及線性相關(guān)系數(shù)R2，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Ozawa法計(jì)算的表觀活化能和2

Tab.3 The apparent activation energy and R2 by Ozawa method

由圖2和表3可以看出：各試樣的轉(zhuǎn)化率在20%~80%變化時(shí)，乳膠基質(zhì)熱分解的表觀活化能逐漸增大；各組數(shù)據(jù)的擬合曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.98，相關(guān)性極好，說(shuō)明通過(guò)Ozawa法計(jì)算試樣的熱分解特征參數(shù)是可靠的；4種試樣的表觀活化能平均數(shù)值均大于100kJ·mol-1，說(shuō)明各試樣的熱穩(wěn)定性良好，但隨著氯化石蠟-52含量的增大，熱分解反應(yīng)的表觀活化能降低，說(shuō)明乳膠基質(zhì)進(jìn)行熱分解反應(yīng)所需要跨越的能壘降低，在宏觀上則表現(xiàn)為乳膠基質(zhì)的熱分解反應(yīng)越容易發(fā)生，即乳膠基質(zhì)的熱穩(wěn)定性變差。顯然氯化石蠟-52的加入是表觀活化能降低的關(guān)鍵，即氯原子的加入可以顯著降低熱分解反應(yīng)的能壘，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是表觀活化能降低到一定水平后就趨于穩(wěn)定。

2.2 高低溫循環(huán)后的乳膠基質(zhì)中硝酸銨析出量測(cè)量結(jié)果

乳膠基質(zhì)經(jīng)過(guò)高低溫循環(huán)后，乳膠基質(zhì)中硝酸銨析出量的滴定結(jié)果如表4所示。

表4 硝酸銨析出量滴定結(jié)果

Tab.4 Titration results of ammonium nitrate crystallization of emulsion matrix

通過(guò)記錄滴定后氫氧化鈉消耗的體積，并根據(jù)公式（2）計(jì)算硝酸銨析出量：

式（2）中：0.080 04為每毫克當(dāng)量硝酸銨的克數(shù)，g·mg-1；Δ為滴定時(shí)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol·L-1；180為用水溶法浸泡乳膠基質(zhì)所用的水體積，mL；25為滴定時(shí)使用的浸泡液體積，mL。

硝酸銨溶于外界的量，即溶失率，可以用式（3）計(jì)算：

式（3）中：為硝酸銨的溶失率，%；C為內(nèi)相硝酸銨的質(zhì)量濃度，%；m為所取乳膠基質(zhì)的質(zhì)量數(shù)，g。

按式（2）~（3）分別計(jì)算出4種試樣的硝酸銨析出量和溶失率，其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 乳膠基質(zhì)中硝酸銨析出量測(cè)量結(jié)果

由表5可以得到：4種試樣在經(jīng)過(guò)10次高低溫循環(huán)的過(guò)程中，硝酸銨析出量和溶失率均逐漸增大，且4#試樣的硝酸銨析出量和溶失率增幅明顯，說(shuō)明隨著氯化石蠟-52含量的增加，乳膠基質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低，分析認(rèn)為這是由于乳膠基質(zhì)粒子本身大小所決定的。圖3為剛制備的4種乳膠基質(zhì)冷卻至常溫，經(jīng)環(huán)己烷稀釋后在顯微鏡放大10×40倍下的觀察結(jié)果。

圖3 1#~ 4#乳膠基質(zhì)的顯微鏡觀測(cè)

從圖3的4個(gè)試樣顯微鏡結(jié)構(gòu)可以看出：對(duì)比2#試樣與1#試樣，乳膠基質(zhì)的粒徑并沒(méi)有因?yàn)槁然?52的加入而明顯增大，但是3#、4#試樣與1#試樣對(duì)比，乳膠基質(zhì)的粒徑則因?yàn)槁然?52的加入而明顯增大。這說(shuō)明氯化石蠟-52的少量加入（≤1%），并不會(huì)影響乳膠基質(zhì)的乳化效果，即乳膠基質(zhì)的粒徑大小在正常水平，只有當(dāng)氯化石蠟-52的含量較高時(shí)（>2%），才會(huì)對(duì)乳化效果造成不利影響，即乳膠基質(zhì)的粒徑明顯增大。分析認(rèn)為氯化石蠟-52是通過(guò)氯原子取代原來(lái)石蠟碳鏈上的氫原子而制得的[12]。氯原子與氫原子相比，其原子直徑較大，因此在空間上氯原子的空間位阻較大，從圖4中可以看出碳鏈的軸向直徑增大，這會(huì)導(dǎo)致氯化石蠟-52的碳鏈不能像石蠟的碳鏈那樣在界面膜上緊密排列，從而使界面膜的強(qiáng)度變差。另一方面，氯化石蠟-52分子中的氯原子表現(xiàn)為一定的親水性，導(dǎo)致在使用相同乳化劑的情況下整個(gè)油相的HLB值變大，部分氯化石蠟-52在高溫下乳化時(shí)與水相中的氧化劑水溶液形成互溶混合物，故當(dāng)乳膠基質(zhì)進(jìn)行高低溫循環(huán)后，隨著氯化石蠟-52含量的增加，硝酸銨的析出量增多，乳膠基質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。

圖4 氯化石蠟的分子結(jié)構(gòu)式

在經(jīng)過(guò)15次高低溫循環(huán)后，4種試樣中硝酸銨析出量和溶失率反而下降。分析認(rèn)為：經(jīng)歷了15次高低溫循環(huán)后乳膠基質(zhì)破乳嚴(yán)重，乳膠基質(zhì)硬化，在測(cè)量硝酸銨析出量的過(guò)程中，水溶液難以進(jìn)入，此時(shí)水溶法失效。

3 結(jié)論

（1）在油相中加入氯化石蠟-52可以顯著降低乳膠基質(zhì)熱分解反應(yīng)的表觀活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但是，隨著氯化石蠟-52的含量增加，表觀活化能降低幅度變小。

（2）隨著氯化石蠟-52含量增加，乳膠基質(zhì)的放熱量也逐漸降低。當(dāng)氯化石蠟-52含量較低（≤2%）時(shí)，乳膠基質(zhì)的初始分解溫度降幅不明顯。當(dāng)氯化石蠟加入量大于2%時(shí)，乳膠基質(zhì)的初始分解溫度顯著降低，熱穩(wěn)定性明顯變差。

（3）當(dāng)氯化石蠟-52含量較低（≤1%）時(shí)，乳膠基質(zhì)粒子的直徑并未因?yàn)槁然?52的存在而發(fā)生變化，但隨著氯化石蠟-52含量的增加（>2%），乳化效果變差，乳膠粒子的直徑超過(guò)50μm，且乳膠基質(zhì)經(jīng)過(guò)10次高低溫循環(huán)的硝酸銨析出量和溶失率增多，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。

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Study on the Effect of Chlorinated Paraffin-52 on the Stability of Emulsion Matrix

ZHAO Xu-dong1, HUANG Wen-yao1, WU Hong-bo1, HUANG Meng-wen1, LEI Zhan1, SHEN Xia-xia2

(1.School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan, 232001;2.Suzhou Fengbei Bio-Tech Co.Ltd., Suzhou,215634)

Thermal decomposition kinetics of four emulsion matrix with chlorinated paraffin-52 was researched by thermogravimetry-differential scanning calorimeter (TG-DSC) combined technique, of which chlorinated paraffin-52 content is 0, 1%, 2% and 3% with different heating rates in a nitrogen atmosphere. The initial thermal decomposition temperature, unit heat release and apparent activation energy of the emulsion matrix were obtained. The storage stability of the emulsion matrix was studied by high-low temperature cycle and water-soluble method, and the crystallization amount and dissolution rate of ammonium nitrate in the emulsion matrix were obtained. The results show that the emulsion matrix is relatively stable, when the content of chlorinated paraffin-52 is no more than 2%. It has important reference value for the application of chlorinated paraffin-52 in the emulsion explosives in high-power coal mines.

Coal mine permitted emulsion explosive；Chlorinated paraffin；Emulsion matrix；Stability

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.013

1003-1480（2019）04-0052-05

2019-05-13

趙旭東(1992-)，男，碩士研究生，主要從事工業(yè)炸藥的研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51604010，51674009)；安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1708085QE111)。