周 誠，霍 歡，李祥志，周 群，王伯周,2

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的合成及性能

周 誠1，霍 歡1，李祥志1，周 群1，王伯周1,2

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065； 2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安，710065）

以硝基胍和甲醛為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)、硝化反應(yīng)、肼解反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)，合成了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽，采用DSC和TG-DTG方法分析了其熱性能，并測試了真空安定性、吸濕性、相容性、感度性能、5s爆發(fā)點、爆熱、爆速等物化性質(zhì)和爆轟性能。結(jié)果表明：3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的熱穩(wěn)定性、真空安定性以及耐吸濕性良好，與RDX、HMX、太安、特屈兒、鐵、鋁、銅等材料均相容，撞擊感度和摩擦感度較疊氮化鉛（LA）和斯蒂芬酸鉛（LTNR）鈍感，5s爆發(fā)點為226~228℃，爆熱為2 236J·g-1，爆速為5 755 m·s-1，有望作為LA和LTNR的替代物使用。

起爆藥；3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽；合成；性能

現(xiàn)役軍用火工品中使用的起爆藥主要是疊氮化鉛（LA）和斯蒂芬酸鉛（LTNR），但LA機(jī)械感度過高，火焰針刺感度也較差，而LTNR對靜電極為敏感，危險性極高。因此，各國都在研究可替代LA及LTNR，同時滿足環(huán)保和安全標(biāo)準(zhǔn)的新型起爆藥[1]。高氮化合物含有大量的N-N、N-C高能量的化學(xué)鍵，具有很高的正生成焓，其低碳?xì)浜坷谘杆龠_(dá)到零氧平衡，特別是高氮雜環(huán)可作為配體，可以通過中心金屬離子的選擇來設(shè)計配位化合物的爆轟性能，以及外界氧化離子的選擇或成鹽效應(yīng)設(shè)計調(diào)節(jié)化合物的反應(yīng)活性與感度。因此，高氮雜環(huán)化合物是一類很有潛力和前途的起爆藥。如高氯酸·四氨·雙（5-硝基四唑）合鈷(Ⅲ)（BNCP）[2]已用于激光雷管等多種火工品；5-硝基四唑亞銅[3]、四（5-硝基四唑）?二水合鐵（Ⅱ）化鈉[4]、硝氨基四唑鈣（Ⅱ）五水化合物[5]、二水偶氮四唑四氨合銅（Ⅱ）[6]等四唑類新型化合物的機(jī)械感度、火焰感度及靜電感度較鈍感，起爆性能好，可替代LA用于各種軍用橋絲雷管、SCB雷管和點火元件中，在環(huán)保擊發(fā)藥方面也有較大的應(yīng)用前景；4，6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱鉀一水合物（KDNP·H2O）[7]的撞擊感度、靜電感度性能優(yōu)于LTNR；2,4,6-三疊氮-1,3,5-三嗪（TAT）[8]的起爆能力強(qiáng)，可替代LA用于橋絲雷管和半導(dǎo)體橋雷管。

本研究以硝基胍和甲醛為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)、硝化反應(yīng)和肼解反應(yīng)，得到了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼鹽[9]，再和硝酸鉛復(fù)分解反應(yīng)，得到了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽，研究了其熱分解行為，測試了其與部分含能材料的相容性，以及物化性質(zhì)和爆轟性能，為其應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝基胍，工業(yè)品（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），國營三七五廠；硝酸，工業(yè)品（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），陜西興平化肥廠；鹽酸、乙酸酐，分析純，西安化學(xué)試劑廠；甲醛、水合肼，分析純，成都科龍試劑有限公司；硝酸鉛，分析純，西安化學(xué)試劑廠；實驗用水為蒸餾水。

儀器：瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振波譜儀；美國Nicolet公司Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀；德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型自動微量有機(jī)元素分析儀；上海精密儀器公司W(wǎng)RS-1B數(shù)字熔點儀；德國Netzsch公司DSC-204 HP高壓差示掃描量熱儀（DSC）；美國TA公司2950型熱重-微商熱重儀（TG-DTG）。

1.2 實驗過程

1.2.1 合成路線

目標(biāo)化合物3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的合成路線見圖1。

圖1 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的合成路線

1.2.2 亞甲基二硝基胍（1）的合成

室溫下向100 mL三口燒瓶中加入60.0mL水和10.4 g（0.1 mol）硝基胍，攪拌下滴加6.0mL鹽酸，升溫至50℃，滴加4.0mL （0.05 mol）甲醛，加完后升溫至70 ~ 75℃反應(yīng)1h，降溫至20℃以下，過濾，冰水洗滌，60℃下干燥得到10.1g白色固體，產(chǎn)率91.8%。1H NMR (DMSO-6, 500 MHz),: 8.148 7 (s, 4H, 2×NH2), 4.596 5 (s, 2H, 2×NH), 3.348 8 (s, 2H, CH2);13C NMR (DMSO-6, 125 MHz),: 159.081, 72.858; IR (KBr,/cm-1): 3 420, 3 330, 3 253, 3 118, 2 988, 1 661, 1 596, 1 520, 1 295, 896; Anal. calcd for C3H8N8O4: C16.36, H 3.64, N 50.91; found C 16.46, H 3.75, N 51.10。

1.2.3 1,5-二硝基-2,4-二硝氨基-1,3,5-三嗪（2）的合成

冰水浴下向100 mL三口燒瓶中加入24 mL硝酸，10 ~ 20℃時滴加24 mL乙酸酐，降溫至5 ℃以下時分批加入亞甲基二硝基胍5.0g（0.023mol），加完后升溫至15~20℃反應(yīng)3h，過濾，用二氯甲烷洗滌，空氣中干燥，得到4.8g白色固體，產(chǎn)率71.2%，m.p.：100~104 ℃（分解）。1H NMR (DMSO-6, 500 MHz)，：12.755 3(s,H,NH)，6.288 8(s,2H,CH2)；13CNMR (DMSO-6, 125MHz),:148.557, 58.998;IR(KBr, υ/ cm-1): 3 169, 3 061, 2 974, 1 654, 1 557, 1 396, 1 296, 899; Anal. calcd for C3H3N9O8: C 12.29, H 1.02, N 43.00; found C 12.52, H 1.32, N 43.21。

1.2.4 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼鹽（3）的合成

室溫下向100 mL三口燒瓶中加入40mL水，攪拌下加入4.0 g（0.013 6 mol）1,5-二硝基-2,4-二硝亞氨基-1,3,5-三嗪，冰水浴下滴加4.0mL水合肼，加完后升溫至30 ℃反應(yīng)20~30 min，降溫至10℃，過濾，水洗，干燥得到2.8g淡黃色固體，收率92.8%，m.p.: 194~196 ℃（分解）。1H NMR (DMSO-6, 500MHz),: 7.922 8, 13.426 3;13C NMR (DMSO-6, 125MHz),: 150.937; IR(KBr, υ/cm-1): 3 319, 3 180, 1 586, 1 542, 1 367, 1 253, 983, 719; Anal. calcd for C2H7N9O4: C 10.86, H 3.17, N 57.01; found C 11.09, H 3.26, N 57.37。

1.2.5 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的合成

室溫下向50 mL三口燒瓶中加入30 mL水，攪拌下加入1.0 g（4.5 mmol）3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼鹽，加熱升溫至60 ℃，滴加溶有1.5g 硝酸鉛的水溶液，加完后反應(yīng)20~30 min，過濾，水洗，干燥得到1.7 g白色固體，收率96.0%。鉛含量為52.4%。

1.2.6 熱性能分析

德國Netzsch公司DSC-204 HP高壓差示掃描量熱儀（DSC），操作條件：試樣量1.220 mg，氣氛為流動氮氣，流速為50.0 mL·min-1，升溫速率為10.0 ℃·min-1。美國TA公司2950型熱重-微商熱重儀（TG- DTG），操作條件：試樣量1.315 mg，氣氛為流動氮氣，流速為100.0 mL·min-1，升溫速率為10.0 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

在0.1MPa、等速升溫速率（=10 ℃·min-1）條件下，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的DSC和TG-DTG譜圖見圖2和圖3。

圖2 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的DSC曲線

圖3 3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的TG-DTG曲線

從圖2DSC曲線可知，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽沒有吸熱熔化峰，在240℃和290℃有2個較弱的放熱分解峰，而在307℃存在1個較強(qiáng)的放熱分解峰，表明其分解沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解。在圖3所示TG-DTG曲線上，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽在220℃時開始有質(zhì)量損失，繼續(xù)升溫則快速分解，DTG峰溫為302.50℃，在369.67℃時基本分解完全，剩余56.90%，主要為含鉛化合物，表明其熱穩(wěn)定性良好，具有很好的耐熱性能。

2.2 真空安定性

按GJB 5891.12-2006 火工品藥劑試驗方法：真空安定性試驗壓力傳感器法，測試3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽在100℃的條件下連續(xù)加熱40h，結(jié)果放氣量為0.5mL·g-1，這表明3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的真空安定性良好。

2.3 吸濕性

吸濕性的大小不僅影響起爆藥和火工品的貯存安定性，而且影響起爆藥的流散性。按GJB 5891.9-2006火工品藥劑試驗方法：吸濕性測定，測定3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽在20℃條件下吸濕120h，吸濕增重為0.02%，表明3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的耐吸濕性良好。

2.4 相容性

按GJB 5891.16-2006 火工品藥劑試驗方法：相容性試驗 壓力傳感器法，測定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽與黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、泰安（PETN）、特曲兒（Tetry）、鐵（Fe）、鋁（Al）、銅（Cu）等材料的相容性。結(jié)果表明，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽與RDX、HMX、PETN、Tetry、Fe、Al、Cu等材料均為相容。

2.5 感度

按GJB 5891.22-2006火工品藥劑試驗方法：機(jī)械撞擊感度試驗和GJB 5891.24-2006火工品藥劑試驗方法：摩擦感度試驗，測定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的撞擊感度和摩擦感度。撞擊感度試驗條件：落錘質(zhì)量為0.80kg，藥量為20.0mg，試驗數(shù)為25發(fā)，測得3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的50%發(fā)火的高度為22.1 cm。摩擦感度試驗條件：擺角70°，表壓1.23 MPa，藥量為20 mg，試驗數(shù)為2組，每組25發(fā)，測得3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的爆炸百分?jǐn)?shù)為20%。這表明3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的撞擊感度和摩擦感度較LA（摩擦感度64%）和LTNR鈍感（摩擦感度52%）[4]。

2.6 火焰感度

按GJB 5891.25-2006 火工品藥劑試驗方法：火焰感度試驗，測定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的火焰感度。試驗條件：測試儀器為HGY-1型起爆藥火焰感度測試儀，點火源為標(biāo)準(zhǔn)WJ636-67黑火藥藥柱（Φ4mm×5.5mm），試驗藥量為20mg，裝入9號撞擊火帽，壓力為40MPa，測試結(jié)果為：在50%發(fā)火率時，藥面距點火源高度為28.2cm。這表明3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的火焰感度高于LA（10.7cm）[3]，但略低于LTNR（39.3cm）[7]。

2.7 熱絲感度

按GJB 5891.26-2006 火工品藥劑試驗方法：熱絲感度試驗，測定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的熱絲感度。測試條件：Ni-Cr絲（6J20），Φ30μm，藥量為20mg，壓力為40MPa，50%發(fā)火電流（50）為389.2mA，標(biāo)準(zhǔn)偏差（）為18.0mA，優(yōu)于LTNR（491mA）[10]。

2.8 5s爆發(fā)點

按GJB 5891.20-2006 火工品藥劑試驗方法：起爆藥爆發(fā)點測定5s滯期法，測試3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的爆發(fā)點為226~228℃，低于LA（315℃）和LTNR（275~280℃），但遠(yuǎn)高于DDNP（170℃）和特屈拉辛（142~145℃）[4]。

2.9 爆熱和爆速

按GJB 5891.21-2006 火工品藥劑試驗方法：起爆藥爆速測定，測定了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的爆速，在壓藥密度為=2.90 g·cm-3時，3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的爆速為5 755 m·s-1，遠(yuǎn)高于LA（4 070m·s-1）和LTNR（4 900 m·s-1）[4]。按GJB 5891.29- 2006火工品藥劑試驗方法：燃燒熱和爆熱測定恒溫法，測定3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的爆熱為2 236 J·g-1，也遠(yuǎn)高于LA（1 536 J·g-1）和LTNR（1 864 J·g-1）[4]。

3 結(jié)論

（1）以硝基胍和甲醛為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)、硝化反應(yīng)、肼解反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)，合成了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽，并表征了結(jié)構(gòu)；（2）3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的真空安定性良好，在100℃的條件下連續(xù)加熱40h，放氣量為0.5mL?g-1；耐吸濕性良好，在20℃條件下吸濕120h，吸濕增重為0.02%；（3）3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑鉛鹽的火焰感度高，熱絲感度適中，點火性能優(yōu)良，是一種綜合性能較好的起爆藥，有望作為LA和LTNR的替代物使用。

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Synthesis and Properties of 3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate Lead Salt

ZHOU Cheng1, HUO Huan1, LI Xiang-zhi1, ZHOU Qun1, WANG Bo-zhou1,2

(1. Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an,710065；2. State Key Laboratory of Fluorine＆Nitrogen Chemicals，Xi’an,710065)

3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt was synthesized from nitroguanidine and formaldehydecondensation, nitrification, hydrazinolysis and replacement reaction. Its thermal behavior was investigated by DSC and TG-DTG, and vacuum stability, hygroscopicity, thermal stability, compatibility and sensitivity, as well as 5s explosive temperature, explosion heat, detonation velocity were obtained by test. The results show that the thermal stability, vacuum stability and hygroscopicity resistance properties of 3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt is better. The binary systems of 3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt with RDX, HMX, PETN, N-methyl-N-(2,4,6-trinitrophenyl)nitramide, Fe, Al and Cu are compatible, the friction and impact sensitivity is lower than those of LA and LTNR, 5s explosive temperature is 226~228℃, explosion heat is 2 236 J?g-1, detonation velocity is 5 755 m?s-1. 3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt may be a substitute for LA and LTNR.

Primary explosive；3,5-dinitrimino-1,2,4-triazolate lead salt；Synthesis；Properties

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.04.011

1003-1480（2019）04-0044-04

2019-04-29

周誠（1975 -），男，研究員，主要從事含能材料的合成研究。

國防專項項目資助（批準(zhǔn)號：B0920110051）。