陳榮圻

4.7.3 微通道反應器在偶氮染（顏）料生產(chǎn)中的智能應用

我國將制造業(yè)可持續(xù)發(fā)展與升級作為國家戰(zhàn)略。2015 年5 月，我國出臺了制造業(yè)中長期振興戰(zhàn)略：“中國制造2025”；同年7 月2 日又發(fā)布了“關(guān)于積極推進互聯(lián)網(wǎng)行動的指導意見”，這2個戰(zhàn)略的焦點就是“智能制造”。雖然“中國制造2025”是高科技行業(yè)的事，似乎與染料行業(yè)無關(guān)，但染料行業(yè)智能化制造所涉及的自動化設施，包括工藝參數(shù)在線檢測的傳感器及其他設備，無不與“中國制造2025”有關(guān)。

微通道反應器指的是特征尺度在數(shù)百μm以下的微型管道設備，具有傳熱傳質(zhì)效率高、反應工藝參數(shù)易控制的優(yōu)點，已越來越多地應用在精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)中，成為優(yōu)先發(fā)展的方向之一[71]。2002年，De Mello等在微通道反應器內(nèi)合成偶氮染料。2003年，克拉呂安特國際有限公司和科萊恩有限公司相繼在其專利中報道了利用微通道反應器制備高純度偶氮著色劑。2008年，我國趙衛(wèi)國等利用微通道反應器合成了C.I.活性紅278（Cibacron Deep Red C-D）。2012 年，張淑芬利用螺旋管混合微通道反應器合成一系列水溶性偶氮染料。2016年，葉青等[72]在內(nèi)徑1.0 mm的聚四氟乙烯管內(nèi)對C.I.活性黑5、C.I.活性黃1、C.I.活性黃16、C.I.活性紅35、C.I.活性紅195 及C.I.酸性紅1、C.I.酸性紅54、C.I.酸性橙10 等水溶性偶氮染料進行了實驗，得到不少工藝參數(shù)后，在杭州吉華江東化工有限公司的中試生產(chǎn)裝置上進行了中試生產(chǎn)。徐萬福等[73]所在的浙江迪邦化工有限公司原本就生產(chǎn)C.I.分散紫93∶4和C.I.分散藍291∶3，現(xiàn)進行微通道反應器自動連續(xù)生產(chǎn)，并出示了整個生產(chǎn)工藝的流程圖。沈陽化工研究院楊林濤等[74]在自己設計的微通道反應器內(nèi)合成了C.I.顏料紅146（永固洋紅FBB）、C.I.顏料紅185（永固洋紅HF4C）、C.I.顏料紅208（苯并咪唑酮紅HF2B）和C.I.顏料黃14（聯(lián)苯胺黃AAOT），實驗結(jié)果都得到清澈溶液，無懸浮物，偶合收率均大于98%。后兩例說明微通道反應器既適用于水溶性染料的均相反應，也適用于含有細顆粒的非均相反應，得到的有機顏料細顆粒粒徑分布集中、均勻，而傳統(tǒng)間歇式反應粒徑不均勻。

微通道反應器內(nèi)重氮化和偶合反應均為放熱反應，與傳統(tǒng)間歇式反應釜相比有如下優(yōu)點：

（1）傳統(tǒng)間歇式反應釜合成活性、酸性、分散染料和有機顏料，在重氮化和偶合過程中，通過不斷加冰降溫，極大地增加了壓濾過程中產(chǎn)生的母液廢水。而連續(xù)化管道生產(chǎn)過程使用冰凍鹽水夾套降溫，生成的母液廢水大幅減少，而且將母液廢水儲存后可以二次再利用，壓濾廢水可用于配制偶合組分溶液，節(jié)水、節(jié)約成本。

（2）連續(xù)化管道生產(chǎn)使物料配比、進料流量、溫度、pH 和產(chǎn)品控制等符合精細化生產(chǎn)要求，自動化程度高，工人勞動強度降低，保證了生產(chǎn)的高效、安全。

（3）微通道管式反應器與傳統(tǒng)間歇式反應釜相比，大大節(jié)約了生產(chǎn)場地。釜式反應器難以用于重氮化反應，而微通道反應器可以。例如，沈陽化工研究院生產(chǎn)的環(huán)酯草醚，是一種高效、低毒的除草劑，用于水稻田防除稗等雜草的生長。合成過程如下：

APHD 重氮化速度極快，瞬時釋放的熱量高達214 kJ/mol，生成的重氮鹽穩(wěn)定性極差，極易分散或自偶合，無法進行后續(xù)的巰基化反應。在傳統(tǒng)釜式反應器內(nèi)，重氮化反應要保持在-10 ℃以下是很難做到的，只能放慢加料速度；但重氮化時間延長會產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，使重氮液變渾。采用微通道反應器，重氮化反應溫度可以升高到10 ℃，反應容易控制，可得到清澈的重氮液，無沉淀物，后續(xù)反應都很順利地進行到終點，產(chǎn)品質(zhì)量得以提高。[75]清華大學工程系駱廣生教授表示，微通道反應器給精細化工行業(yè)帶來的變化不僅體現(xiàn)在技術(shù)水平的提高上，更重要的是生產(chǎn)方式的轉(zhuǎn)變。

目前，微通道反應器在國內(nèi)推廣遇到的最主要的瓶頸就是管道太細、產(chǎn)量太小，工業(yè)化成功的案例太少。對于這個問題，2017 年4 月，在中國化工報組織的染料行業(yè)微反應技術(shù)交流會上，染料行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟專家委員會主任、大連理工大學張淑芬教授說：“微反應器并非只能少量生產(chǎn)，可以集成成百上千的微反應器，通過數(shù)量放大實現(xiàn)高產(chǎn)量，國內(nèi)外都已有萬t級的工業(yè)裝置在運行?！?/p>

4.8 缺乏有力的應用技術(shù)服務和應用技術(shù)服務隊伍

隨著新品種的研發(fā)，印染廠工程技術(shù)人員對新染料的了解和掌握有些力不從心，因此，對染料廠售后應用技術(shù)服務的需求迫切性比以往高很多。為了應對GB 4287—2012 中限制排放污水量的要求，印染廠對節(jié)能減排的染料開始有需求和興趣。染料廠應有一套模擬印染生產(chǎn)用小型設備，而且還需有一套應用實驗的數(shù)據(jù)，才能推廣新染料，使之開拓更廣泛的應用渠道。但是染料廠的售后技術(shù)服務力量較薄弱，有的甚至沒有技術(shù)服務隊伍。過去，西方著名染料公司在中國都聘用印染廠工程技術(shù)人員作為他們的技術(shù)服務隊伍，推銷染料并解決應用中的一系列技術(shù)問題?！盎ヂ?lián)網(wǎng)”可以在這方面發(fā)揮更大的作用。2017年11月，國務院發(fā)布了《關(guān)于深化“互聯(lián)網(wǎng)+先進制造業(yè)”發(fā)展工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)的指導意見》，由此可見，我國在制造業(yè)升級過程中，應積極利用有優(yōu)勢的互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)。

其實，海爾公司早在2005 年已制訂中長期戰(zhàn)略，戰(zhàn)略中提出：為應對互聯(lián)網(wǎng)時代的到來，業(yè)務模式應從原來的大批量生產(chǎn)、大批量銷售的方式向根據(jù)消費者需求制定產(chǎn)品品種的方式轉(zhuǎn)變；2012 年，海爾公司還提出轉(zhuǎn)向用戶、原材料供應商、物流等方面建立開放式連接的“網(wǎng)絡化企業(yè)”的方針，可以減少不必要的產(chǎn)能過剩、產(chǎn)品積壓，進行供給側(cè)改革。2018 年7 月23 日，中共中央政治局召開會議，強調(diào)上半年經(jīng)濟穩(wěn)中向好，下半年必須深入推進供給側(cè)的結(jié)構(gòu)性改革。染料行業(yè)同樣需要“網(wǎng)絡化”和“供給側(cè)改革”。

上述染料售后應用技術(shù)及染料性能都可以利用“互聯(lián)網(wǎng)”進行溝通和交流，“互聯(lián)網(wǎng)”可以在染料行業(yè)上下游及企業(yè)之間充分發(fā)揮作用。

5 結(jié)束語

文章前段詳述了我國染料行業(yè)存在的問題，歸納為“八大缺乏”，如果克服了這“八大缺乏”，基本上就解決了我國染料行業(yè)的問題。數(shù)十年從數(shù)量的積累到實現(xiàn)質(zhì)的飛躍，從染料生產(chǎn)大國邁向染料生產(chǎn)強國不是不可能的。

上述“八大缺乏”實質(zhì)上是科學精神的欠缺，基礎研究薄弱，重大理論突破乏善可陳等引起的，應該大力提倡科學精神、求真務實、不懈探索、勇于創(chuàng)新，用科學精神引領創(chuàng)新，要有良好的科研環(huán)境和充足的科研資金投入。

我國已經(jīng)完成了經(jīng)濟轉(zhuǎn)型（不包括染料行業(yè)）的上半場，其重要標志是消費對中國經(jīng)濟貢獻率的大幅增長。目前，中國經(jīng)濟發(fā)展方式已經(jīng)從過去的過多依靠投資和出口，轉(zhuǎn)為主要依靠消費。2018年上半年統(tǒng)計顯示，最終消費支出對經(jīng)濟增長的貢獻率達到78.5%。路透社數(shù)據(jù)顯示，2018年7月，零售額較2017年同期增長了8.8%，這個數(shù)字已經(jīng)接近發(fā)達國家的水平；而2005年只有35%。消費將長期占據(jù)經(jīng)濟增長主角的位置，消費升級將包括居民的衣食住行、旅游玩樂，其中包含各種紡織品，紡織品又不可缺失染料。

中國正處于一個歷史時刻，經(jīng)過改革開放的40年實現(xiàn)了高速增長，而現(xiàn)在重視的是高質(zhì)量增長。2018年7 月23 日，中央政治局召開會議強調(diào)，中國將在2018年下半年深入推進供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革，這也是放在染料行業(yè)面前的一項重大任務，是把染料做強的一個機遇。

2018 年，美國挑起了對中國的貿(mào)易摩擦；7 月6日，對340 億美元輸美商品增加關(guān)稅25%。緊接著于8月7日，對160億美元產(chǎn)品增稅25%。其實，500億美元只占中國整個出口的2.2%，而且其中包括美國在內(nèi)的跨國公司在中國生產(chǎn)的產(chǎn)品，即最終產(chǎn)品也被視為“中國制造”。即使隨后宣布的2 000億美元輸美產(chǎn)品由最初增稅10%增至25%，影響也有限。7月份，中國外銷不減反增，同比增長12.5%；31個大城市7月份調(diào)查失業(yè)率為5.0%，比6 月上升0.3%；物價也未波動，7月份CPI 為2.1%，自貿(mào)易摩擦爆發(fā)以來，我國將關(guān)注重點轉(zhuǎn)向促進國內(nèi)需求?，F(xiàn)代消費正在席卷整個中國，不斷發(fā)展的便捷基礎設施，尤其是互聯(lián)網(wǎng)正在把14 億中國人真正連接成一個前所未有的超級大市場。另外，中國倡導的“一帶一路”沿線國家都是新興的發(fā)展中國家，輸美的5 000 億美元產(chǎn)品即使完全撤出，也可以消化掉，反過來將引起美國物價的上漲，影響美國人民的生活質(zhì)量，所以，美國挑起貿(mào)易摩擦的影響可控。

布魯金斯學會近期預測，到2030 年，中國將占全球GDP 的22%，靠的是中產(chǎn)階級的消費支出，而美國僅為7%左右。消費支出與國民儲蓄率是一致的。中國儲蓄率在改革開放初就高達30%左右，美國人幾乎無儲蓄率，寅吃卯糧，消費支出支持經(jīng)濟增長，增長率不高。我國將來儲蓄利率將逐年下降，儲蓄率也隨之下降，多余的錢用來消費支出，這是必然規(guī)律。

從表1可以看到，染料內(nèi)銷從21世紀初逐步攀升至50%以上，中期到達60%左右，2015—2017 年達到了70%。這個比例可能是一個新常規(guī)，染料下游眾多，主要包括各種纖維的印染行業(yè)。印染興，染料旺；印染衰，染料亡。這也是一個基本規(guī)律，但近年來，2個行業(yè)變成冰火兩重天。且看《中國染協(xié)通訊》2018年第7期中有關(guān)2個行業(yè)的最新信息可見一斑，“2018年1～5 月份，規(guī)模以上印染企業(yè)印染布產(chǎn)量183.93 億m，同比減少3.04%；增速較2017 年同期降低9.54%。1～5 月份實現(xiàn)利潤總額44.99 億元，同比減少8.26%。規(guī)模以上印染企業(yè)虧損戶數(shù)381 家，虧損面22.76%，較2017年同期擴大5.12%?！标P(guān)于染料行業(yè)的信息如：“大批不符合環(huán)保要求的中小化工企業(yè)退出市場，市場份額向龍頭企業(yè)尤其是上市公司集中，直接受益于產(chǎn)品價格上漲，浙江龍盛2018 年上半年實現(xiàn)凈利潤22.29～24.32 億元，同比增長120%～140%。黑色染料占全部色譜將近1/2，C.I.活性黑5于7月2日報告上漲0.5～4.8萬元/t，它的主要中間體，上市公司都是自行生產(chǎn)的，如H 酸，市場上漲至8 萬元/t，成交價5 萬元/t”；對位酯市場價上漲到6 萬元/t，成交價4.5 萬元/t。據(jù)七彩云等平臺信息獲悉，活性染料價格還會上漲。卓創(chuàng)資訊統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2018 年以來，華東分散染料同比上漲80%，活性染料同比上漲30%，分別上漲4.05和3.0萬元/t。

實際上，2 個行業(yè)都有3 座大山。其一，環(huán)保壓力；其二，員工增薪；其三，原料漲價。環(huán)保正在解決中，員工增薪是不可避免的社會責任，至于漲價，印染廠應選用節(jié)能減排型染料，如低溫染色，固色率、提升力大的染料，作為用水大戶的印染廠應開展水資源的回收利用，成功案例甚多。染料中間體是決定價格的主要因素，應從技術(shù)創(chuàng)新消化成本上漲。本文在“缺乏精細化工基本要求”中舉了幾個案例，對如何提高對位酯收率做了一些分析。另一個是H酸，在合成過程中的磺化步驟，除了需要T酸以外，還有30%1,3,5-8-硝基萘三磺酸在堿熔時生成8-氨基-1-萘酸-3,5-二磺酸（K 酸），它可以用于合成C.I.活性紅15、40、200，C.I.酸性紅107、108、110、133 以及C.I.直接綠55、58、60 等染料，如作為廢料丟棄，不僅浪費資源，而且增加廢水處理負擔，若能回收利用，可降低H 酸制造和廢水處理成本，最終使生產(chǎn)成本降低。

現(xiàn)在全國生產(chǎn)H酸的企業(yè)約20家，由于環(huán)保壓力大，廠內(nèi)不能堆積鐵粉和還原產(chǎn)生的鐵泥，這類生產(chǎn)企業(yè)較少。此外，只有湖北楚源、浙江吉華能進行連續(xù)加氫還原，楚源從德國拜耳引進連續(xù)化催化加氫還原裝置，但因為是舊裝置，運行并不穩(wěn)定。吉華也從拜耳引進了2萬t/年的新裝置，運行較平穩(wěn)，并申請了專利。江蘇錦雞是間歇催化加氫，產(chǎn)能較低。沈陽化工大學與沈陽化工研究院研究開發(fā)的精萘連續(xù)式SO3磺化（65%發(fā)煙硫酸的生產(chǎn)和運輸都非常不安全）、管道化硝化，通過采用固定床催化加氫還原、選用堿熔催化劑和溶劑，降低了壓力容器的危險，實現(xiàn)了對整個工藝的控制，廢液套用、廢水處理（高鹽度，高酸度）以及工藝裝備等諸多技術(shù)難點已通過中試，得到的產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)99.2%，總收率提高到56.2%，廢水排放量減少了80%。參與研發(fā)的科技人員也向記者反映了因新工藝所涉及的設備比較多，且投資比較大，企業(yè)都在觀望，因此并沒有推廣應用。浙江工業(yè)大學高建榮教授告訴中國化工報記者，一是H酸合成是一個綜合工藝過程，涉及中間體各種合成單元，實現(xiàn)大生產(chǎn)工程化突破較難；二是連續(xù)化合成新工藝適用于規(guī)模生產(chǎn)，不適合低噸位生產(chǎn)的企業(yè)。在連續(xù)化工藝未取得突破性進展的時候，不應該放棄提升傳統(tǒng)工藝的研究，傳統(tǒng)工藝不是沒有改進空間，例如SO3可以取代65%發(fā)煙硫酸管道化生產(chǎn)，連接管道化混酸硝化，選用合適的催化劑和溶劑進行間歇式堿熔。純化過程的重點在于30%的T酸在離析的濾液中可以再經(jīng)鹽析而得到，這樣不僅節(jié)約資源，而且H酸的純度也有所提高。整個生產(chǎn)收率的提高使H酸的制造成本下降，以H酸為偶合組分的活性染料、酸性染料、直接染料的價格也隨之下降。國外的H酸生產(chǎn)主要集中在印度，生產(chǎn)工藝還是萘三磺化、硝化、還原，部分企業(yè)采用低壓堿熔工藝。除Ambuja公司采用催化加氫還原外，其他公司仍采用鐵粉還原。花了許多筆墨在H酸上，目的是讓染料行業(yè)與印染行業(yè)共同爭取雙贏的局面。

中共十八大以后，中國開始系統(tǒng)地“走出去”，“走出去”已成為國家政策，尤其是在我國倡議“一帶一路”之后，大公司過剩的資本、產(chǎn)能和成熟的技術(shù)要求組合在一起。我國上市公司、大企業(yè)也有條件“走出去”，但染料不求外銷。紡織品服裝外流到東南亞諸國，但是完整的紡織生產(chǎn)鏈仍掌握在我國企業(yè)手中。我國染料產(chǎn)能達133萬t，“走出去”空間大，但“授人以漁”，我國也能獲利。

據(jù)美媒報道，通過多年的科研開發(fā)，中國制藥業(yè)從仿制邁向創(chuàng)新，多種新藥已上市。染料研發(fā)終究沒有制藥復雜，所以應當有信心，在不久的將來，中國將成為染料制造強國。

最后論述一下為什么染料行業(yè)必須“走出去”。特別是當前美國挑起貿(mào)易摩擦，這是美國的戰(zhàn)略，歷史上已經(jīng)出現(xiàn)過2次，是美國維護其當代世界霸主地位的所謂60%定律。第一次是20 世紀80 年代，當蘇聯(lián)經(jīng)濟達到美國的60%時，美國加速對蘇聯(lián)的戰(zhàn)備競賽加壓蘇聯(lián)，因蘇聯(lián)是單一經(jīng)濟，遭到挫敗，因而解體。第二次是20世紀80年代后期，日本經(jīng)濟崛起，經(jīng)濟規(guī)模達到美國的60%時，美國對其實施匯率戰(zhàn)和貿(mào)易摩擦，日本有美國駐軍，安全有賴于美國，當然言聽計從，一紙廣場協(xié)議使日本長期一蹶不振。第三次貿(mào)易摩擦是因為我國經(jīng)濟規(guī)模從2000 年大致是美國的11%，到2017年已達到美國同期的65%。到2020年有望超過70%，但我國再三聲明我們不怕貿(mào)易摩擦，美國挑起貿(mào)易摩擦，我國將奉陪到底。我國敢說此話是有底氣的。就中國國內(nèi)市場而言，如今為滿足內(nèi)需而帶來的國內(nèi)市場已達四五萬億美元之多。美國目前（2018年8月）已就2 500億美元中國貨物產(chǎn)品輸美增加額外25%的關(guān)稅，并揚言要為我國出口到美國的貨物產(chǎn)品加稅。中國可以取消對美出口，改為內(nèi)銷，損失的是美國消費者和企業(yè)，現(xiàn)今已有美國各種行業(yè)協(xié)會和企業(yè)向白宮上書上百份（245）反對對華的貿(mào)易摩擦。美國雖仍占據(jù)世界經(jīng)濟首位，但已經(jīng)不是二戰(zhàn)后1945 年的50%，現(xiàn)已下降到21 世紀初的30%；目前美國經(jīng)濟規(guī)模只占大約20%，而我國已奔向15%。所以美國對華挑起貿(mào)易摩擦，但不會使中國屈服，中國會形成一個以中國為中心的經(jīng)濟圈，發(fā)展經(jīng)濟繼續(xù)往上提升，成為經(jīng)濟中速發(fā)展而進入發(fā)達國家行列，條件是堅持改革開放。染料對美國而言差不多是空白，紡織品和服裝早已沒有制造業(yè)，這些產(chǎn)品不出口美國，美國有關(guān)零售企業(yè)已經(jīng)在畏懼，在世界上找不到另一個像中國一樣大的制造國了。這對中國做強染料大國確實是一個機遇，如果中國染料不出口到美國，美國到哪里去購買染料，他們的紡織品和服裝將會變成一個什么模樣？

讀者看到此文發(fā)表時，筆者已經(jīng)90 歲高齡，謹以此文作為“謝幕之作”或稱“告別之作”。最后謝謝眾多的讀者，感謝讀者多年來對我本人的摯愛。筆者是1956 年我國自行培養(yǎng)的一名“染料及中間體工藝學”研究生，60 多年來不忘初心，一直從事有關(guān)染料的教學、科研和著書立作，作為當時我國染料行業(yè)從小到大，從只有硫化、直接、酸性染料到現(xiàn)在的諸多類型染料產(chǎn)品這一過程的見證人，希望有生之年，我國染料由大做強，故最后一篇論文以此為題。