裘惠敏，潘文麗，譚玉靜

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 200040）

1 紡織行業(yè)中短鏈氯化石蠟的引入

短鏈氯化石蠟（C10～13，short chain chlorinated paraffins，SCCPs），因持久性、生物毒性，且可遠距離遷移，被認(rèn)為是危害環(huán)境的物質(zhì)。該物質(zhì)并非被直接引入紡織行業(yè)，而是作為氯化石蠟的組成部分，作為紡織產(chǎn)品的功能性助劑而被引入紡織行業(yè)。

氯化石蠟（chlorinated paraffins，CPs）也被稱為氯烴，是由石油蒸餾組分中不同正構(gòu)烷烴氯化而得的一類含氯直鏈烷烴混合物[1]，其結(jié)構(gòu)通式為CxH2x+2-yCly（x=10～30，y=1～17），氯化程度在30%～70%變化。CPs按碳鏈長度分成3大類，分別是SCCPs、中鏈氯化石蠟（C14～17，medium chain chlorinated paraffins，MCCPs）、長鏈氯化石蠟（C18～30，long chain chlorinated paraffins，LCCPs）[2]。

當(dāng)前我國氯化石蠟的相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)有HG/T 2091-1991《氯化石蠟-42》[3]（含氯量40%～44%）、HG/T 2092—1991《氯化石蠟-52》[4]（含氯量50%～54%）、HG/T 3643—1999《氯化石蠟-70》[5]（含氯量68%～72%）。其技術(shù)指標(biāo)除了色澤、密度、黏度、折光率、加熱減量、熱穩(wěn)定指數(shù)等通用指標(biāo)外，最主要的核心指標(biāo)就是含氯量，且并未對碳鏈長度作規(guī)定。由此可見，國內(nèi)現(xiàn)行氯化石蠟產(chǎn)品不是以碳鏈的長短劃分，而是以含氯量進行劃分。因此，我國氯化石蠟產(chǎn)品僅從其明示的產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)來看，無法鑒別碳鏈長度，也無法控制氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

中國的石蠟資源較為豐富，而氯化石蠟作為石油化工的重要產(chǎn)品之一，具有良好的電絕緣性、耐火阻燃性等特性，加之價格低廉，被廣泛用作紡織產(chǎn)品助劑、人造革增塑劑、表面處理劑、防霉劑、防水劑及阻燃劑等。選用增塑劑對氯化石蠟-52、氯化石蠟-42實施替代，不但能夠顯著降低制備成本，同時也能夠顯著提高增塑劑在應(yīng)用時的相容性和耐熱性。在紡織行業(yè)中，增塑劑能夠在人造革等產(chǎn)品中替代氯化石蠟。氯化石蠟-70 主要用作阻燃劑，在紡織行業(yè)中也作為表面處理劑等。

2 短鏈氯化石蠟在各國受到的限制

SCCPs 本身具有一定的生物毒性，會對免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成影響，早在歐盟2002/45/EC指令中即被禁止在金屬加工和皮革涂飾劑中使用。隨后幾年，對短鏈氯化石蠟的使用限制不斷加嚴(yán)。2008 年歐盟在REACH 法規(guī)中將其納入第一批SVHC 清單。2012年，歐盟委員會發(fā)布新的指令，其中在“持久性有機污染物論壇”（POPs）法規(guī)附件ⅠB 部分SCCPs 被納入其中，并明確指出禁止使用SCCPs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的物質(zhì)或混合物。2015 年11 月，歐盟委員會再次發(fā)布指令，提出SCCPs 限量值的新規(guī)定，提出物質(zhì)或混合物中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定要小于0.15%。

繼歐盟發(fā)布之后，美國也出臺了限制使用短鏈氯化石蠟的相關(guān)規(guī)定。2009 年12 月30 日，針對4 類化學(xué)物質(zhì)問題，美國環(huán)保署首次頒布了化學(xué)品行動計劃，其中就包括短鏈氯化石蠟。另外依照美國《有毒物質(zhì)管制法》，環(huán)保署計劃對短鏈氯化石蠟的生產(chǎn)、銷售以及使用制定具體的禁止或限制措施。

2017 年5 月17 日，“持久性有機污染物論壇2017年暨第十二屆持久性有機污染物學(xué)術(shù)研討會”（“POPs論壇2017”）在武漢市召開。會議的主題為“消除POPs，推進國家化學(xué)品安全”。在本次會議中，《斯德哥爾摩公約》附件A 中出現(xiàn)短鏈氯化石蠟，成為一部分專家報告中的“新寵兒”。

2017 年11 月28 日，WTO 技術(shù)性貿(mào)易壁壘（TBT）信息管理系統(tǒng)中出現(xiàn)一條通報，G/TBT/N/JPN/572 日本針對化學(xué)物質(zhì)評估及生產(chǎn)所制定的相關(guān)規(guī)定中提出，日本為能夠有效控制化學(xué)物質(zhì)的潛在危害，對紡織品中的部分物質(zhì)制定限制政策，也包括短鏈氯化石蠟。這一規(guī)定是建立在2017 年斯德哥爾摩公約第8次會議決定基礎(chǔ)上的。這一次修訂生效之后，表示含有短鏈氯化石蠟的紡織物，即含有鏈長在C10～C13，含氯量在48%以上，同時包括阻燃處理用化學(xué)品等均會被日本拒之門外；含有十溴二苯醚的阻燃紡織品和紡織品阻燃處理的一些化學(xué)品也將會被日本拒之門外；如果有企業(yè)需要進口以上規(guī)定的違禁品，首先要得到I類特定化學(xué)物質(zhì)的相關(guān)授權(quán)。該修訂法規(guī)已在2018年2月獲得采納，并已在2018年10月生效。

從各國對于短鏈氯化石蠟的限制發(fā)展進程可以看出，對于短鏈氯化石蠟的限制從原來的金屬、塑料、皮革等產(chǎn)品逐步擴展到紡織品，這就意味著紡織品中的短鏈氯化石蠟將成為制約我國紡織品出口的一個重要影響因素。

3 短鏈氯化石蠟的受限原因

氯化石蠟中的短鏈氯化石蠟的受限原因主要是其具有持久性、生物毒性，同時能夠遠距離遷移，屬于對環(huán)境具有一定危害性的物質(zhì)。SCCPs的化學(xué)分子式為CnH2n-m+2Clm（n=10～13，m=1～13），相對分子質(zhì)量在320～500。

首先，SCCPs 存在環(huán)境持久性特點。根據(jù)經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）訂立的相關(guān)準(zhǔn)則，化合物中含有12 個碳原子和1 個氯原子，比較容易被降解，同時如果含氯量在50%以下，適宜微生物環(huán)境時也會逐漸出現(xiàn)生物降解，而大部分SCCPs無法發(fā)生降解[6]。

其次，SCCPs氯化程度比較低，短碳鏈組分揮發(fā)性較強，在室溫環(huán)境下就會揮發(fā)[6]，本身具有持久性，在大氣環(huán)境中會發(fā)生遠距離遷移，也不會出現(xiàn)完全降解的情況。

當(dāng)前對SCCPs的毒性效應(yīng)研究較少，在現(xiàn)有的文獻[7]中，SCCPs存在一定的致畸、致癌、致突變性，通常SCCPs碳鏈越短，其生物毒性也會有一定增加。這就是短鏈氯化石蠟近年來在各國受到限制的主要原因。

4 短鏈氯化石蠟的檢測方法

目前有關(guān)于短鏈氯化石蠟檢測方法的研究主要集中在橡膠和塑料制品、油漆和涂料及其相關(guān)產(chǎn)品上，而在紡織品上的相關(guān)研究相對較少。目前國內(nèi)關(guān)于短鏈氯化石蠟的檢測方法僅有幾種，詳見表1。

從現(xiàn)有的檢測方法（表1）和標(biāo)準(zhǔn)可以看出，氣相色譜（GC）是檢測SCCPs的主要方法。目前也有采用高效液相色譜（HPLC）進行SCCPs檢測的相關(guān)研究，但從研究資料來看，SCCPs 的定量依然是非常棘手的。皮革樣品因其生產(chǎn)中所采用加脂類別不同，某些樣品可能存在嚴(yán)重干擾物，并導(dǎo)致檢測結(jié)果的假陽性[8]。而這一現(xiàn)象在紡織品樣品中也同樣存在。選取10 塊紡織品

表1 國內(nèi)關(guān)于短鏈氯化石蠟的檢測方法[9-14]

圖1 實際樣品離子掃描譜圖

鑒于此，可以看出目前紡織品中短鏈氯化石蠟的有效檢測方法處于待完善階段，相關(guān)研究普遍從優(yōu)化前處理中的提取方式、提取條件以及儀器參數(shù)條件等方面著手，以期建立準(zhǔn)確可靠、方便快捷的檢測方法。但是缺少有效的檢測手段，加之存在SCCPs的準(zhǔn)確定量等技術(shù)難題，這為國內(nèi)紡織行業(yè)有效控制產(chǎn)品樣品作為研究對象，采用GC-MS 聯(lián)用分析技術(shù)進行檢測，9 個樣品在標(biāo)準(zhǔn)保留時間內(nèi)皆有疑似短鏈氯化石蠟的分子離子峰（見圖1，實際樣品離子掃描譜圖），但經(jīng)選擇離子掃描后其出峰時間與標(biāo)準(zhǔn)譜圖不吻合，存在較高比例的假陽性現(xiàn)象。造成這一現(xiàn)象的主要原因是SCCPs的組成比較復(fù)雜，沒有單一的氣相色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)樣品中SCCPs 的完全分離，通常是以“五指峰”特征共流出色譜峰出現(xiàn)，同時保留時間較寬，不能對SCCPs 色譜峰的保留時間等相關(guān)信息進行準(zhǔn)確評估，直接影響到SCCPs 共流出色譜峰積分面積，導(dǎo)致最終的定量結(jié)果不夠準(zhǔn)確。中短鏈氯化石蠟帶來了一定阻力。

5 國內(nèi)氯化石蠟產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

2003年以來，我國氯化石蠟企業(yè)對國內(nèi)供需平衡具有一定作用，不管是生產(chǎn)情況還是使用情況，均對我國石油化工企業(yè)具有直接的影響[15]。由于我國對于氯化石蠟行業(yè)產(chǎn)品是依照含氯量進行統(tǒng)計的，其命名和統(tǒng)計均沒有依照碳鏈的長短，所以在產(chǎn)品應(yīng)用過程中準(zhǔn)確判定某種氯化石蠟產(chǎn)品中是否存在SCCPs 具有一定難度；我國目前所生產(chǎn)的氯化石蠟產(chǎn)品中多是含有不同碳鏈長度氯化石蠟的混合物，氯化石蠟產(chǎn)品中均含有一定量的短鏈氯化石蠟[16]。據(jù)統(tǒng)計，我國氯化石蠟產(chǎn)品中SCCPs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%以內(nèi)已經(jīng)屬于高新技術(shù)，但是我國大部分氯化石蠟產(chǎn)品中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%，甚至部分產(chǎn)品中SCCPs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達到百分之十幾[17]。

目前我國氯化石蠟企業(yè)尚在生產(chǎn)發(fā)展過程中，想要符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)具有相當(dāng)難度。我國氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)抑制在0.2%以下，達到該技術(shù)已經(jīng)有一定難度。想要達成“不得含有”的要求，幾乎是一個不可能完成的任務(wù)。同時，這一問題也將對國內(nèi)紡織企業(yè)在生產(chǎn)中使用氯化石蠟作為增塑劑、阻燃劑的終端產(chǎn)品出口造成影響。

另外，氯化石蠟作為終端產(chǎn)品的增塑劑和阻燃劑，和我國其他助劑性能對比，雖然具有一定差異，但具有價格優(yōu)勢。目前，國內(nèi)氯化石蠟價格比類似功能的助劑低1 000～2 000 元/t，氯化石蠟的性價比較高。另外，氯化石蠟的阻燃效果較其他助劑更為顯著，在國內(nèi)不易找到替代品。這就使得紡織生產(chǎn)企業(yè)在是否使用氯化石蠟作為功能整理劑上處于控制風(fēng)險還是控制成本的兩難選擇中。

6 短鏈氯化石蠟對紡織行業(yè)的影響

目前，我國消費品安全問題已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注，歐盟監(jiān)督機構(gòu)對于市場上商品的違反持續(xù)性有機污染物法規(guī)（POPs 法規(guī)）的關(guān)注度也較高。在歐盟非食品類消費品快速預(yù)警系統(tǒng)（RAPEX）通報商品中，已經(jīng)出現(xiàn)多起短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)消費品，主要集中在皮革、橡膠、紡織品以及涂層中。隨著我國紡織品的大量出口，阻燃性能不合格的情況越來越多，大量產(chǎn)品被要求召回，給我國的出口創(chuàng)匯帶來了巨大損失。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，2012—2015 年，RAPEX 所通報的SCCPs 超標(biāo)案件中，中國就有27 起。但是在2016—2017 年，RAPEX 通報的SCCPs 超標(biāo)案例中，中國已經(jīng)達到44 起，其中，2016 年17 起，2017 年27 起，僅2017年即為2012—2015年通報數(shù)的總和。

過去，國內(nèi)提出對紡織品阻燃性能要求的情況比較少，但現(xiàn)在我國對于紡織品產(chǎn)品阻燃性能要求在不斷提高，比如，在GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》[18]中就對阻燃性能制定了明確的考核要求。隨著我國紡織品標(biāo)準(zhǔn)與國際不斷接軌，家用紡織品、家居服裝等紡織品產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也會逐步引入阻燃性能指標(biāo)，而這將意味著紡織品將越來越多地引入阻燃劑進行整理，氯化石蠟由于其優(yōu)良的阻燃性能，被引用的可能性將會增大。

7 結(jié)束語

當(dāng)前，我國氯化石蠟行業(yè)的“短鏈”問題還在“三不管”區(qū)域。與之相反的是，國際上特別是發(fā)達國家及地區(qū)紛紛對產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟進行了禁用或限用，這導(dǎo)致我國出口產(chǎn)品經(jīng)常因為短鏈氯化石蠟超標(biāo)而被召回，但是依舊沒有得到相關(guān)部門的重視?；谖磥戆l(fā)展趨勢分析，我國也即將對含有短鏈氯化石蠟的產(chǎn)品進行禁止或者限制。國際市場上對短鏈氯化石蠟的關(guān)注度提高，如果我國還不注重解決“短鏈”問題，長此以往，不但會導(dǎo)致我國氯化石蠟行業(yè)面臨生存問題，同時，使用氯化石蠟的其他產(chǎn)品（如紡織產(chǎn)品）也將遭受“池魚之災(zāi)”。

由于我國還不能完全實現(xiàn)對氯化石蠟的禁止或限制，為了盡快適應(yīng)國外的技術(shù)法規(guī)要求，一方面氯化石蠟企業(yè)可以通過控制氯化石蠟的原料與工藝，揚“長”避“短”；另一方面，國家應(yīng)研究制定新的氯化石蠟產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，改變產(chǎn)品的分類，采用碳鏈的長短進行區(qū)分，以限制氯化石蠟產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)；此外，國家還應(yīng)建立有效的紡織品中短鏈氯化石蠟的檢測方法，以便企業(yè)有效地控制最終產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此舉不但能夠進一步促進氯化石蠟行業(yè)的發(fā)展，提高商品中短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的規(guī)范性，與國際發(fā)展趨勢接軌，而且減輕了使用氯化石蠟終端產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制風(fēng)險和檢測成本，同時還能夠?qū)ξ覈嬖诘囊蚨替溌然炈颅h(huán)境風(fēng)險及健康風(fēng)險起到控制作用。