徐錦錦，管永華，王海峰，陳 穎，李 嬌，邊振浩

（南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226000）

水性聚氨酯是一種含軟段和硬段的嵌段共聚物，硬段由二異氰酸酯構(gòu)成，也可以由二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑組成；軟段為聚醚或聚酯多元醇，主要影響材料的彈性和低溫柔韌性[1-2]。聚醚合成的水性聚氨酯（WPU）柔順性、耐水性優(yōu)良，但耐候性和機(jī)械強(qiáng)度不理想；而由聚酯合成的WPU 熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高，但耐水解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差[3]。有機(jī)硅的主鏈由—Si—O—Si—鏈交替的穩(wěn)定骨架組成，有機(jī)基團(tuán)與硅原子相連形成側(cè)基，這種特殊結(jié)構(gòu)和組成使其具有柔順性好、表面張力低、生物相容性好、耐候性好、耐熱性好、阻燃性好以及化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[4]。近年來，超支化聚合物因其特殊的超支化結(jié)構(gòu)以及大量的端基基團(tuán)，具有黏度低、無鏈纏結(jié)、溶解性好等特點(diǎn)，成為高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5]。但是，在有機(jī)硅改性的基礎(chǔ)上再進(jìn)行超支化改性的相關(guān)研究還相對(duì)較少。

本實(shí)驗(yàn)以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬段，二羥甲基丙酸（DMPA）為親水?dāng)U鏈劑，有機(jī)硅嵌段聚醚、聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PEA）、聚丙二醇（PPG）分別為軟段，合成一系列水性聚氨酯；利用二乙醇胺對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行超支化改性，并討論了不同軟段鏈結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：黏膠織物（南通曙光染織有限公司）。

試劑：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，深圳市金騰實(shí)業(yè)有限公司），2,2-二羥甲基丙酸（DMPA，上?？屏只瘜W(xué)試劑研究所），1,4-二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）（上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司），二乙醇胺（DEA）（上海展云化工有限公司），有機(jī)硅嵌段聚醚（自制），聚丙二醇（PPG）（海安縣國(guó)力化工有限公司），聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PEA-2000，成都華夏化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司），DHG-9076A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），GKC數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋（上海波絡(luò)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），LVDV-1數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），YG511-4織物滾箱式起毛起球儀（泉州市美邦儀器有限公司），Datacolor 650 測(cè)色配色儀[德塔顏色商貿(mào)（上海）有限公司]，YB571Ⅱ預(yù)置式染色牢度摩擦儀、WSB-3A 智能式數(shù)字白度計(jì)（溫州大榮紡織儀器有限公司），NEXUS 670傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）。

1.2 超支化有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯的合成

將脫水后的IPDI加入裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器的四口燒瓶中，升溫至60 ℃，加入一定量的DMPA，開啟攪拌，反應(yīng)1.5 h；緩慢加入一定量的有機(jī)硅嵌段聚醚（PPG 或PEA），同時(shí)加入適量催化劑DBTDL，升溫至70 ℃，反應(yīng)1.0 h，得到線性水性聚氨酯預(yù)聚體；加入計(jì)量的三乙胺，降至室溫，中和30 min；將反應(yīng)體系降溫至-5～0 ℃，加入一定量的二乙醇胺作為超支化親水?dāng)U鏈劑，反應(yīng)30 min；加入一定量的NaHSO3，封端反應(yīng)40 min；加水乳化，制得超支化水性聚氨酯乳液。

1.3 整理工藝

采用浸漬法進(jìn)行整理：整理劑用量2%(omf)，浴比1∶20，65 ℃浸漬40 min，水洗后烘干。

1.4 測(cè)試

穩(wěn)定性：以3 000 r/min 于離心機(jī)中離心沉降15 min，若無沉淀，則認(rèn)為可以穩(wěn)定儲(chǔ)存6個(gè)月。

含固量：將乳液ms在（60±3）℃烘干至恒重me。按下式計(jì)算含固量：

黏度：采用數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在25 ℃下測(cè)試。

紅外光譜：KBr涂膜法制樣，采用傅里葉紅外光譜儀在500～4 000 cm-1測(cè)試。

白度：用數(shù)字白度儀測(cè)試，多次測(cè)量取平均值。

手感：采用5 人評(píng)級(jí)法對(duì)整理織物進(jìn)行觸摸評(píng)級(jí)。將手感分為5級(jí)，手感級(jí)別越低則織物手感越差，未整理的空白樣品定為1級(jí)。

色差：使用測(cè)色配色儀測(cè)試。

耐濕摩擦色牢度：按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定。

抗起毛起球性能：參考GB/T 4802.3—2008《紡織品織物起毛起球性能的測(cè)試第3 部分：起球箱法》測(cè)試，與標(biāo)準(zhǔn)樣品照片對(duì)比評(píng)級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同軟段鏈對(duì)乳液外觀的影響

采用相對(duì)分子質(zhì)量均為1 000的不同軟段鏈結(jié)構(gòu)，在DMPA用量均為4%的情況下，用相同的合成工藝合成不同的水性聚氨酯，觀察其外觀，結(jié)果如表1所示。

表1 不同軟段鏈對(duì)樣品外觀的影響

由表1 可以看出，不同軟段鏈的水性聚氨酯中，WPU1 為透明、泛藍(lán)光，WPU2～WPU4 呈乳白色、半透明。這可能是由于有機(jī)硅聚醚型聚氨酯分子鏈柔順性較好，在乳液中能夠較好地舒展開，分子鏈間纏結(jié)較小，粒子之間摩擦阻力小，使得乳液透明、泛藍(lán)光。

2.2 不同軟段鏈對(duì)乳液性能的影響

由表2 可以看出，不同軟段鏈合成的水性聚氨酯中，WPU3的含固量最高，為32.3%，黏度也大于其他3種水性聚氨酯，為350 mPa·s。這可能是由于聚酯多元醇相對(duì)聚醚多元醇的剛性強(qiáng)，使得乳液黏度比聚醚型的大。而且在含固量提高的同時(shí)，乳液中粒子粒徑變小，聚氨酯分子的親水性變強(qiáng)，在形成乳液的過程中，大分子鏈的疏水部分卷曲聚集形成微粒中心，親水基團(tuán)分布在微粒表面向著水分子排列，形成親水層。當(dāng)體系顆粒很小時(shí)，水性大分子不是以膠團(tuán)的卷曲狀存在，而是以自由舒張的低能態(tài)出現(xiàn)，這種自由狀態(tài)在大分子之間形成了互相纏繞、締合，使分子間緊密相連，從而導(dǎo)致體系黏度明顯升高，有時(shí)甚至在儲(chǔ)存中產(chǎn)生“膠解”，最終失去流動(dòng)性而凝結(jié)。因此，乳液粒子粒徑越小，黏度越小，越穩(wěn)定[6]。

表2 不同軟段鏈對(duì)乳液性能的影響

2.3 紅外光譜表征

由圖1 可知，3 200～3 500 cm-1處為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，N—H的游離態(tài)吸收峰在3 449 cm-1處，氫鍵在3 295 cm-1附近，因此可以認(rèn)為合成產(chǎn)物已完全氫鍵化；1 700～1 750 cm-1附近為氨酯基中C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；而2 270～2 240 cm-1內(nèi)異氰酸酯基團(tuán)的特征峰基本消失，說明反應(yīng)體系中的—NCO已經(jīng)完全參與了反應(yīng)。另外，有機(jī)硅聚醚型水性聚氨酯在1 088 cm-1處存在典型的Si—O—Si 伸縮振動(dòng)吸收峰，800 cm-1處有Si—CH3的吸收峰，說明聚合物中存在有機(jī)硅鏈段。

圖1 水性聚氨酯紅外光譜圖

2.4 不同軟段鏈對(duì)合成產(chǎn)物應(yīng)用性能的影響

2.4.1 手感、白度和抗起毛起球性能

由表3可知，整理織物的手感均變差，這是由于水性聚氨酯整理劑涂層包裹在黏膠織物表面。WPU1手感降低1級(jí)，WPU2、WPU3、WPU4手感均降低2級(jí)，這是由于聚醚型水性聚氨酯在用有機(jī)硅改性后，整理劑分子中的有機(jī)硅鏈段使大分子鏈更容易旋轉(zhuǎn)，從而賦予整理織物柔軟性，改善其手感[7]。

由表3還可知，整理織物白度均稍微下降，抗起毛起球等級(jí)提高了約1 級(jí)，其中WPU1 即有機(jī)硅嵌段聚醚型水性聚氨酯提高得最多。這是由于水性聚氨酯整理劑涂層包裹在黏膠織物的表面，減小了纖維間的摩擦，提高了抗起毛起球性。而超支化有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯引入了有機(jī)硅鏈段，增大了鏈長(zhǎng)，并且超支化改性使其包覆能力提高，使成膜更完整，更有利于提高整理織物的抗起毛起球性。

表3 不同軟段鏈對(duì)織物手感、白度和抗起毛起球性能的影響

2.4.2 色差和耐濕摩擦色牢度

由表4 可以看出，整理織物的色偏向差異均小于0.1，整理劑雖然作用在織物上，但是不會(huì)影響織物的顏色。這是由于IPDI 為脂環(huán)族異氰酸酯，不易黃變，對(duì)織物顏色不造成影響[8]。此外，耐濕摩擦色牢度較未整理織物提高約1級(jí)，這可能是因?yàn)樵谡磉^程中，封端的水性聚氨酯在高溫下解封，其兩端的異氰酸根可以與纖維及染料上的基團(tuán)反應(yīng)，相當(dāng)于起到了交聯(lián)劑作用，使纖維和染料更好地結(jié)合，所以耐濕摩擦色牢度有所提升[9]。其中WPU1 的耐濕摩擦色牢度為4.14 級(jí)，提高最多，這可能是由于有機(jī)硅的引入使成膜更完整，進(jìn)一步包覆纖維及染料，降低了纖維的摩擦系數(shù)，提高了耐濕摩擦色牢度。

表4 不同軟段鏈對(duì)色差及耐濕摩擦色牢度的影響

3 結(jié)論

（1）各軟段鏈結(jié)構(gòu)不同時(shí)，有機(jī)硅聚醚型水性聚氨酯的乳化性能最好，且黏度較低，穩(wěn)定性好。

（2）超支化有機(jī)硅聚醚、聚酯型水性聚氨酯整理織物對(duì)色光影響均不大。有機(jī)硅嵌段聚醚水性聚氨酯能提高織物的耐濕摩擦色牢度約1 級(jí)，提高抗起毛起球等級(jí)約1級(jí)，優(yōu)于以PPG、PEA為軟段鏈合成的水性聚氨酯。