凌國強(qiáng)，呂海寧，徐 景，郭有良

（1.浙江富勝達(dá)科技有限公司，浙江嘉興 314023；2.嘉興學(xué)院南湖學(xué)院化紡系，浙江嘉興 314001）

普通聚酯型水性聚氨酯（WPU）存在耐水性差、不耐高溫、力學(xué)性能差等問題，采用接枝或嵌段其他聚合物，外加或內(nèi)置交聯(lián)劑以及共混形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等手段對水性聚氨酯進(jìn)行改性，可以改善其缺點(diǎn)，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。聚硅氧烷作為一類以重復(fù)的Si—O鏈段為主鏈，硅原子上直接連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物[3]，具有低溫柔順性好、表面張力低、生物相容性好、阻耐燃、耐候性好、耐水性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。將聚硅氧烷與聚氨酯結(jié)合起來，能夠有效地提高水性聚氨酯的耐水性、耐候性及附著力，同時克服有機(jī)硅機(jī)械性能差的缺點(diǎn)。但是聚硅氧烷與聚氨酯的溶度參數(shù)相差很大，一般采用化學(xué)改性、添加納米材料或溶膠-凝膠等方法[4-9]進(jìn)行改善。本研究嘗試用幾種含硅材料對水性聚氨酯進(jìn)行改性，并比較改性聚氨酯的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

陰離子型聚酯型水性聚氨酯HG3-001（含固量35%，荷蘭斯塔爾公司），水性有機(jī)硅樹脂WLS-290SG（含固量30%）、流平劑5211、消泡劑TEGO810、氨基硅油HX-3300[美國道康寧（中國）有限公司]，增稠劑4456[斯塔爾精細(xì)涂料（蘇州）有限公司]，氣相二氧化硅TS-100（德國瓦克化學(xué)公司），PET 薄膜（深圳市鑫輝源實(shí)業(yè)有限公司），以上均為工業(yè)級。

1.2 儀器及設(shè)備

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海力辰邦西科技有限公司），JB-300D型電動高速攪拌機(jī)（杭州齊威儀器有限公司），SG-03-009型百分表測厚儀（日本孔雀魔法瓶工業(yè)株式會社），涂膜棒（日本OSG 株式會社），T68-108 型離心脫水機(jī)（中山東菱威力電器有限公司），WDW-300 型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)（日本三豐株式會社），HT-8643型常溫耐折儀、HT-7869型低溫耐折儀（北京彩華時代科技有限公司）。

1.3 含硅改性水性WPU膜的制備

將水性有機(jī)硅樹脂WLS-290SG 與水性聚氨酯HG3-001 以不同比例均勻混合成100 份，另取100 份水性聚氨酯HG3-001，將其他不同含硅材料與水性聚氨酯按不同質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后在各自4份混合樹脂中分別加入0.1 份消泡劑TEGO810、0.5 份流平劑5211，并加入適量增稠劑控制漿料黏度在5.0 Pa·s 左右。配好漿料，用離心機(jī)脫泡。用刮棒在PET膜上刮涂出30 μm 左右的濕膜，70 ℃烘10 min，再130 ℃焙烘3 min，在干燥器內(nèi)冷卻后測試性能。

1.4 測試

膜厚：按QB/T 1268—1991《毛皮成品試片厚度和寬度的測定》采用百分表測厚儀均勻測定5個點(diǎn)，取平均值。

吸水率：剪取6 cm×6 cm的膜，在室溫蒸餾水中浸泡72 h，根據(jù)浸水前后的質(zhì)量計(jì)算單位體積吸水率。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：參照QB/T 2710《拉伸負(fù)荷及延伸率測試方法》采用電子拉力機(jī)測試，拉伸速率為200 mm/min。

耐磨性：參照GB/T 19089—2012《馬丁代爾耐磨測試方法》采用Martindale 摩擦試驗(yàn)機(jī)對膜材料試樣進(jìn)行測試，記錄磨破時的摩擦次數(shù)。

耐折性：參照QB/T 2714—2005《耐折牢度測試方法》采用常溫耐折牢度儀、低溫耐折牢度儀進(jìn)行測試。低溫耐折儀測試條件設(shè)置為-15 ℃、2萬次，常溫耐折儀測試條件設(shè)置為23 ℃，10 萬次。測試完畢后檢查是否有裂痕。

軟化點(diǎn)：參照GB/T 1633—2000《軟化點(diǎn)的測試方法》采用帶鼓風(fēng)裝置的恒溫箱記錄膜掉落的溫度區(qū)間，即為膜軟化點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性有機(jī)硅樹脂用量對WPU膜性能的影響

水性有機(jī)硅樹脂WLS-290SG 與水性聚氨酯HG3-001以不同比例均勻混合成100份，刮涂成膜，測試有機(jī)硅樹脂改性WPU膜的性能，結(jié)果見表1。

表1 WLS-290SG用量對改性WPU膜性能的影響

由表1 可知，隨著膜材料中有機(jī)硅樹脂比例的增大，得到的復(fù)合膜厚度減??；未改性WPU膜的斷裂伸長率比WLS-290SG 改性膜差。二者形成復(fù)合膜后，當(dāng)WLS-290SG占比較大時，其拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)不佳，但材料耐磨性明顯提高。當(dāng)WLS-290SG 用量為50 份時，得到的有機(jī)硅改性WPU膜的吸水率較低，膜材料耐折性能也有極大改善，軟化點(diǎn)亦降低，說明改性后的膜材料更容易與基材發(fā)生貼合。這種現(xiàn)象可能是由于有機(jī)硅改性WPU 材料成膜后，分子結(jié)構(gòu)中有機(jī)硅鏈段更傾向于表面富集取向，聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層，從而使膜的附著力、硬度、固化速度等力學(xué)性能得到改善，同時賦予材料較低的表面能，吸水效果變差。

2.2 氣相二氧化硅用量對WPU膜性能的影響

在HG3-001 中分別添加1、2、3、4 和5 份TS-100，混合均勻后刮涂成膜，測試不同膜材料的物理機(jī)械性能，結(jié)果見表2。

表2 TS-100用量對改性WPU膜性能的影響

由表2 可知，當(dāng)TS-100 用量為1 份時，材料硬挺度提高，吸水率較低，軟化點(diǎn)較低，耐磨和耐折效果較好；當(dāng)TS-100 用量為2 份時，拉伸強(qiáng)度變化不大，斷裂伸長率有所下降；隨后，膜的延展性隨氣相二氧化硅比例增大而有所提高，當(dāng)TS-100 用量為5 份時，材料的物理機(jī)械性能最佳，但耐磨性和耐折性較差。隨著TS-100 粉末用量的增加，膜材料的吸水率增大，膜材料的軟化點(diǎn)降低，說明TS-100粉末在水性聚氨酯材料中的分散情況對其分子鏈段的運(yùn)動造成了一定程度的影響，TS-100 粉末與水性聚氨酯的混合屬于無機(jī)材料與有機(jī)材料的雜化復(fù)合，相容性隨TS-100 粉末用量增大而分散更密集，從而表現(xiàn)為復(fù)合膜材料的吸水率增大，同時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著提高。

2.3 氨基硅油用量對WPU膜性能的影響

采用HX-3300 與HG3-001 進(jìn)行共混，添加比例分別為0.5、1.0、1.5、2.0 份，刮涂成膜后材料的性能如表3所示。

表3 HX-3300用量對改性WPU膜性能的影響

由表3可知，當(dāng)HX-3300用量為0.5份時，得到的改性水性聚氨酯膜拉伸強(qiáng)度最大，斷裂伸長率最高，吸水率略升高，耐折性能較好，耐磨次數(shù)受膜厚度影響略有下降；隨著HX-3300 用量的增加，原來柔韌性較好的水性聚氨酯材料力學(xué)性能變差，并逐漸顯示出有機(jī)硅的疏水特性，吸水率降低，同時材料的軟化點(diǎn)亦降低，氨基硅油在水性聚氨酯體系中的分散狀態(tài)造成材料的力學(xué)性能變差，疏水性表現(xiàn)越來越明顯。

3 結(jié)論

WLS-290SG、HX-3300 與TS-100 分別與HG3-001混合后得到含硅改性水性WPU膜，力學(xué)性能有所改善。有機(jī)硅與聚酯型水性聚氨酯共混的力學(xué)性能改善效果更佳。

HG3-001自身的低溫耐折性能較好，但常溫耐折性能較差，硅材料的加入對水性聚氨酯的常溫耐折性能有所改善。不同硅材料改性水性聚氨酯膜材料的軟化點(diǎn)比未改性水性聚氨酯膜略降低，使膜材料更容易與紡織品基質(zhì)牢固貼合；吸水率略有下降，說明硅材料提高了水性聚氨酯的耐水性。