黎振超 陳梓銘 鄒廣銳興 葉軒立 曹鏞

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640)

1 引 言

照明和顯示已經(jīng)成為當(dāng)前人類生活中不可或缺的部分.高效的照明和顯示有利于能源消耗的減少,是緩解能源以及環(huán)境問題的重要措施.無論是照明還是顯示技術(shù),都依賴于高效的多色發(fā)光元件.而發(fā)光二極管(light-emitting diodes,LED)作為新一代的光源,具有能耗低、發(fā)光效率高、色彩鮮艷、響應(yīng)速度快等特點(diǎn),能夠有效替代日光燈和熒光燈等傳統(tǒng)光源.經(jīng)過多年的發(fā)展,無機(jī)LED與有機(jī) LED(organic light-emitting diodes,OLED)均實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用.由于無機(jī)LED具有發(fā)光峰窄、穩(wěn)定性好、制備工藝成熟等優(yōu)勢(shì),已成為目前市場(chǎng)上的主導(dǎo).但是,傳統(tǒng)無機(jī)LED的點(diǎn)光源特性及其剛性結(jié)構(gòu)限制了其在面光源照明和柔性顯示等方向的應(yīng)用.同時(shí),傳統(tǒng)無機(jī)LED由于其發(fā)光層組分特定,難以調(diào)控,往往表現(xiàn)出特定波長(zhǎng)的出射,限制了發(fā)光波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的實(shí)現(xiàn).而具有面光源特性的OLED擁有發(fā)光光譜連續(xù)可調(diào)、可溶液加工、柔性可彎折等優(yōu)點(diǎn),能夠補(bǔ)充無機(jī)LED在具體應(yīng)用方向上的不足,拓展了LED的應(yīng)用范圍.但是,有機(jī)材料存在本征載流子遷移率較低、電子與空穴傳輸不平衡、發(fā)光色純度低和自身穩(wěn)定性相對(duì)欠佳等問題,使得OLED的亮度和壽命都受到限制,光譜穩(wěn)定性不佳,同樣限制了OLED的實(shí)際應(yīng)用.因此,發(fā)展新型的發(fā)光二極管具有重要的實(shí)際意義.

近年來,得益于金屬鹵化鈣鈦礦(以下簡(jiǎn)稱鈣鈦礦)優(yōu)異的光電性質(zhì),如高的吸收系數(shù)、長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度與高的缺陷容忍度等[1?4],該類材料在太陽(yáng)電池、光電探測(cè)器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等一系列光電應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的潛力,吸引了學(xué)界的高度關(guān)注[5?7].更為特別的是,由于鈣鈦礦材料具有發(fā)光顏色連續(xù)可調(diào)、發(fā)光峰窄、熒光量子效率高(photoluminescence quantum yield,PLQY)、可溶液加工以及可柔性化制備等性質(zhì),已經(jīng)成功地作為發(fā)光層被應(yīng)用到LED器件當(dāng)中,拓展了發(fā)光體的種類[8?11].由于鈣鈦礦LED融匯了無機(jī)LED以及有機(jī)LED各自的優(yōu)點(diǎn),能夠適應(yīng)多元化的應(yīng)用,有望成為新一代的發(fā)光元件.

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式可以寫為ABX3,其理想的立方相晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,其中A位通常為一價(jià)陽(yáng)離子,占據(jù)立方體晶胞的體心;B位通常為二價(jià)金屬陽(yáng)離子,占據(jù)立方體晶胞的八個(gè)頂角;而X位通常是一價(jià)陰離子,占據(jù)立方體晶胞十二條棱的中點(diǎn).實(shí)際上,由于A,B和X位離子尺寸的組合差異,形成的通常是具有一定扭曲度的非立方晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).在化學(xué)組成上,A位是Cs+等無機(jī)陽(yáng)離子或甲胺(methylamine,MA)與甲脒(formamidinium,FA)等有機(jī)陽(yáng)離子;B位是 Pb2+,Sn2+,Ge2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子;X位是 Cl–,Br–,I–等鹵族元素陰離子或 CN–,SCN–等偽鹵素陰離子.

圖1 (a)立方相鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu);(b)A 位陽(yáng)離子尺寸與鈣鈦礦容忍因子的關(guān)系[15];(c)n 值不同的 RP 型二維鈣鈦礦在方向上的排列方式[16];(d)n值不同的DJ型二維鈣鈦礦在? 方向上的排列方式[17]Fig.1.(a)Crystal structure of cubic perovskite;(b)relationship between sizes of A cations and tolerance factor of perovskite[15];(c)the oriented layered perovskite series,named as(RNH3)2An–1BnX3n+1[16];(d)the oriented layered perovskite series,named as(NH3-R-NH3)An–1BnX3n+1[17].

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的可能性可以通過Goldschmidt容忍因子(t)與八面體因子(μ)進(jìn)行分析.假設(shè)A,B和X位離子的半徑分別為rA,rB和rX,則一般來說,滿足t值為0.8—1,μ值為0.4—0.9的鈣鈦礦組分都有可能形成三維的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[12,13].同時(shí),除了容忍因子與八面體因子,溫度也與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的可能性及所屬晶系有著密切關(guān)系[14].基于鈣鈦礦的組分可調(diào)及無機(jī)/有機(jī)組分可兼容等特性,這類材料在光電性能可調(diào)性上展現(xiàn)出很大的潛力.當(dāng)前被研究較多的是以[PbX6]4–鉛鹵八面體進(jìn)行共點(diǎn)接觸,A位陽(yáng)離子填充八面體網(wǎng)絡(luò)間隙的三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu).在此結(jié)構(gòu)中,A位陽(yáng)離子的尺寸對(duì)三維鈣鈦礦的形成影響較大,如圖1(b)所示,存在一定的A位陽(yáng)離子尺寸范圍使三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)得以成功形成,而過大或者過小的A位陽(yáng)離子都無法形成三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[15].另外,當(dāng)使用較大的有機(jī)組分替代A位時(shí)(如乙胺、丁胺、苯胺、苯乙胺等),這些大尺寸的有機(jī)分子無法很好地填充在[PbX6]4–八面體的空腔內(nèi),導(dǎo)致三維ABX3結(jié)構(gòu)被破壞,有機(jī)層之間的范德瓦耳斯力誘導(dǎo)了二維層狀或者二維/三維混合的準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成.當(dāng)使用大尺寸有機(jī)單胺分子替代A位時(shí),將形成二維 Ruddlesden-Popper(RP)相,其通式為(RNH3)2An–1BnX3n+1,其中 R-NH3是端基為 R 的大尺寸有機(jī)單胺分子,n為BX6八面體的層數(shù),n值不同的RP相二維鈣鈦礦在<100>方向上的排列方式如圖1(c)所示[16];當(dāng)使用大尺寸有機(jī)雙胺分子替代A位時(shí),將形成二維Dion-Jacobson(DJ)相,其通式為(NH3-R-NH3)An–1BnX3n+1,n值不同的DJ相二維鈣鈦礦的排列方式如圖1(d)所示[17].(準(zhǔn))二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在鈣鈦礦LED器件中有著豐富的應(yīng)用[18].

鈣鈦礦LED的器件結(jié)構(gòu)通?？梢苑譃榈寡b結(jié)構(gòu)與正裝結(jié)構(gòu)兩種,分別如圖2(a)和圖2(b)所示.以倒裝結(jié)構(gòu)為例,需要依次在玻璃基底上沉積陽(yáng)極、空穴傳輸層、鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸層與陰極.陽(yáng)極與陰極分別連接外電源的正極與負(fù)極,通過外電源施加電壓,空穴從陽(yáng)極經(jīng)過空穴傳輸層注入到鈣鈦礦發(fā)光層的價(jià)帶,電子從陰極經(jīng)過電子傳輸層注入到鈣鈦礦發(fā)光層的導(dǎo)帶,最后,注入的空穴與電子在鈣鈦礦發(fā)光層中相互捕獲而進(jìn)行輻射復(fù)合發(fā)光,如圖2(c)所示.通常來說,為了盡量使注入的空穴與電子限域在鈣鈦礦發(fā)光層中進(jìn)行復(fù)合,以實(shí)現(xiàn)高效的鈣鈦礦LED,鈣鈦礦的導(dǎo)帶與空穴傳輸層的最低非占據(jù)軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級(jí)之間的勢(shì)壘以及鈣鈦礦的價(jià)帶與電子傳輸層的最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級(jí)之間的勢(shì)壘應(yīng)足夠大,即空穴和電子傳輸層需要分別表現(xiàn)出良好的電子和空穴阻擋能力.

圖2 (a)倒裝鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu);(b)正裝鈣鈦礦LED器件結(jié)構(gòu);(c)倒裝鈣鈦礦LED中各功能層的能級(jí)及鈣鈦礦LED的工作機(jī)理Fig.2.(a)Inverted architecture of a perovskite LED;(b)conventional architecture of a perovskite LED;(c)energy levels of different layers in a perovskite LED and working mechanism of perovskite LEDs.

鈣鈦礦LED的發(fā)展歷史可追溯到1994年,當(dāng)時(shí)Era等[19]通過引入苯乙胺作為小分子添加劑,制備出了二維層狀鈣鈦礦(C6H5C2H4)2PbI4,首先報(bào)道了基于二維層狀鈣鈦礦的電致發(fā)光現(xiàn)象.遺憾的是,他們只有在液氮溫度下才能探測(cè)到較強(qiáng)的綠光發(fā)射,在室溫下無法探測(cè)到LED發(fā)光.他們將這種現(xiàn)象歸因于由激子熱電離引起的熱淬滅效應(yīng).隨后,他們分別通過鹵素與大尺寸有機(jī)陽(yáng)離子的組分調(diào)控制備了發(fā)光光譜可調(diào)的鈣鈦礦LED器件,但同樣需要在液氮溫度下才可以探測(cè)到較強(qiáng)的可見光發(fā)射,限制了其在室溫下的應(yīng)用[20,21].因此,在隨后的近20年間,鈣鈦礦LED都沒有吸引到學(xué)界的關(guān)注.直到2014年,劍橋大學(xué)的Friend團(tuán)隊(duì)[22]率先報(bào)道了基于CH3NH3PbI3–xClx與CH3NH3PbBr3這兩種鈣鈦礦的近紅外與綠光LED器件,外量子效率(external quantum efficiency,EQE)分別達(dá)到了0.76%與0.1%.值得注意的是,這是在室溫下探測(cè)到的電致發(fā)光現(xiàn)象,為科學(xué)界進(jìn)一步發(fā)展鈣鈦礦LED樹立了里程碑.至此,鈣鈦礦LED才重新吸引了研究者的注意.而近年來,鈣鈦礦LED在器件性能上獲得了大幅度的提升.2016年,Yuan等[23]通過引入苯乙胺氫碘酸鹽(PEAI)小分子添加劑,制備了 PEA2MAn–1PbnI3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜,利用能量漏斗效應(yīng),使得所有載流子最終都局域于最大n值的鈣鈦礦中進(jìn)行復(fù)合發(fā)光,制備了EQE高達(dá)8.8%的近紅外器件.隨后,南京工業(yè)大學(xué)的王建浦教授所在團(tuán)隊(duì)[24]通過引入萘甲胺氫碘酸鹽(NMAI)小分子添加劑,構(gòu)筑鈣鈦礦二維量子阱結(jié)構(gòu),將載流子限域于窄帶隙的三維鈣鈦礦進(jìn)行發(fā)光,制備了EQE高達(dá)11.7%的近紅外器件.Rand團(tuán)隊(duì)[25]通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入大尺寸正丁胺小分子添加劑,抑制旋涂成膜過程中三維鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng),獲得了EQE分別高達(dá)10.4%與9.3%的近紅外與綠光鈣鈦礦LED.2018年,中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的游經(jīng)碧團(tuán)隊(duì)[26]通過引入苯乙胺氫溴酸鹽(PEABr)小分子添加劑,仔細(xì)對(duì)比了PEA2(FAPbBr3)n–1PbBr4鈣鈦礦中不同n值對(duì)應(yīng)的相的結(jié)晶性與熒光性質(zhì),得出按照n=3的化學(xué)計(jì)量比所配制的鈣鈦礦組分在該體系中具有最優(yōu)異的發(fā)光性能,制備了EQE高達(dá)14.36%、發(fā)射峰為532 nm的綠光LED,為當(dāng)時(shí)綠光鈣鈦礦LED的效率之最.同年,Cao等[27]通過引入5-氨基戊酸添加劑,誘導(dǎo)鈣鈦礦自發(fā)形成了亞微米級(jí)晶粒,通過自散射提高了光取出效率,以此制備了具有超過20% EQE的近紅外鈣鈦礦LED.另外,日本山形大學(xué)的Kido研究組[28]則仔細(xì)對(duì)比了烷基銨鹽與芳香銨鹽對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)晶體質(zhì)量的差異,發(fā)現(xiàn)基于烷基銨鹽制備的CsPb(Br/I)3量子點(diǎn)的深紅光鈣鈦礦LED具有高達(dá)21.3%的EQE.到了2019年,華南理工大學(xué)的葉軒立研究組[29]通過在CsPb(Cl/Br)3鈣鈦礦中引入PEABr小分子添加劑,制備出 PEA2Csn–1Pbn(ClxBr1–x)3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦藍(lán)光發(fā)射薄膜,再結(jié)合載流子復(fù)合區(qū)域調(diào)控,制備出了EQE超過5%、最大亮度接近3800 cd·m–2、發(fā)光峰位于 480 nm的藍(lán)光鈣鈦礦LED,為當(dāng)前藍(lán)光鈣鈦礦LED的最新紀(jì)錄.由此可見,鈣鈦礦LED的性能在近5年實(shí)現(xiàn)了巨大的提升,展現(xiàn)出了無機(jī)LED與有機(jī)LED歷史中前所未有的發(fā)展速度.

回顧鈣鈦礦LED的發(fā)展歷程可以發(fā)現(xiàn),使用有機(jī)添加劑(包括小分子添加劑與聚合物添加劑)提高鈣鈦礦LED的器件性能是一項(xiàng)常用且有效的策略.鈣鈦礦材料在制備成膜過程當(dāng)中通常存在結(jié)晶過程難以控制、薄膜熒光量子效率低、薄膜缺陷態(tài)較多、穩(wěn)定性差等問題.利用功能化有機(jī)添加劑與鈣鈦礦材料的相互作用,能夠在一定程度上改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量與發(fā)光性能,進(jìn)而提高鈣鈦礦LED的整體性能.本文希望通過總結(jié)討論小分子與聚合物添加劑在鈣鈦礦中的四種主要作用及其對(duì)鈣鈦礦LED的影響,為未來應(yīng)用于鈣鈦礦LED的有機(jī)添加劑的選取和設(shè)計(jì)提供借鑒和思考.

2 有機(jī)添加劑在鈣鈦礦LED中的作用

根據(jù)分子量的差異,有機(jī)添加劑可以分為小分子添加劑與聚合物添加劑兩類.在鈣鈦礦LED中,常用的小分子添加劑有丙胺、丁胺、乙二胺、苯乙胺、5-氨基戊酸等;常用的聚合物添加劑有PEO,PEG,PVP,PEOXA 等,它們的化學(xué)式如圖3(a)所示.目前向鈣鈦礦中引入添加劑的方法主要有兩種,如圖3(b)所示,其一是將有機(jī)添加劑與鈣鈦礦前驅(qū)體材料共同溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等極性溶劑中,再進(jìn)行加工成膜;另一種則是先將添加劑溶解于氯仿、氯苯、甲苯等非極性溶劑,在旋涂鈣鈦礦溶液的過程中,滴加含有添加劑的溶液(即滴加反溶劑),使鈣鈦礦快速結(jié)晶成膜.我們通過進(jìn)行文獻(xiàn)綜述,總結(jié)歸納了有機(jī)添加劑在鈣鈦礦LED中起到的四種作用(調(diào)控鈣鈦礦的維度、調(diào)控結(jié)晶生長(zhǎng)過程與薄膜形貌、鈍化鈣鈦礦缺陷以及提高器件工作穩(wěn)定性),本文將一一闡述.

2.1 調(diào)控鈣鈦礦維度

圖3 (a)鈣鈦礦中常用的小分子與聚合物有機(jī)添加劑的化學(xué)式匯總;(b)向鈣鈦礦中引入添加劑的兩種方法Fig.3.(a)Summary of chemical structure of small molecule and polymer additives applied in perovskite;(b)schematic diagram of two approaches to introducing organic additives into the perovskite layer.

圖4 (a)不同濃度的POEA與MAPbBr3制備的鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖與維度調(diào)控示意圖[33];(b)不同濃度的POEA與MAPbBr3制備的鈣鈦礦薄膜的XRD圖案[33];(c)不同濃度的POEA與MAPbBr3制備的鈣鈦礦薄膜PL以及器件EL的色坐標(biāo)圖[33]Fig.4.(a)SEM images of perovskite films fabricated from MAPbBr3 precursor solutions with different ratio of POEA and a schematic diagram of structural change of perovskite from bulk to layered structure upon increasing POEA concentration[33];(b)XRD pattern of perovskite thin films fabricated from MAPbBr3 precursor solutions with different ratio of POEA[33];(c)color coordinates of the EL of perovskite LEDs and PL of perovskite films plotted in the CIE chromaticity diagram[33].

目前,對(duì)鈣鈦礦二維/三維的維度調(diào)控,主要采用大尺寸小分子添加劑與鈣鈦礦前驅(qū)體材料共混的方式,隨著小分子添加劑濃度的提高,維度逐漸由三維降為二維,因此可以通過調(diào)節(jié)大尺寸有機(jī)小分子的濃度,獲得n值不同的二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而隨著鈣鈦礦維度的逐漸變化,其物理特性也在逐漸地變化.在三維鈣鈦礦中(n→∞),根據(jù)測(cè)量方式與模型的不同,鈣鈦礦的激子復(fù)合能大致處于2—62 meV之間,而學(xué)界通常認(rèn)為三維鈣鈦礦屬于非激子型體系,室溫的能量(約26 meV)就足以讓三維鈣鈦礦中的激子進(jìn)行分離[30].而在RP型(R-NH3)2An–1BnX3n+1或 DJ 型(NH3-R-NH3)An–1BnX3n+1的二維鈣鈦礦中,當(dāng)大尺寸有機(jī)小分子的濃度逐漸增大,使得n值逐漸減小時(shí),高介電常數(shù)的[BX6]4–網(wǎng)絡(luò)將逐漸被低介電常數(shù)的有機(jī)層阻斷,因而電子在[BX6]4–層中的局域化逐漸明顯.因此,三維到二維的維度降低帶來了激子束縛能的逐漸提高,此時(shí)鈣鈦礦逐漸由非激子型體系轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぷ有腕w系,當(dāng)n值接近1時(shí),激子束縛能可以提高到300 meV以上[19,31].激子束縛能的提高有利于鈣鈦礦中的激子型輻射復(fù)合,從而有利于鈣鈦礦薄膜發(fā)光特性的改善,但同時(shí),過多絕緣有機(jī)分子的引入會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦層總體的電學(xué)特性問題(薄膜中低的載流子遷移率以及器件中差的載流子注入)[32].因此,在鈣鈦礦LED的應(yīng)用中應(yīng)該綜合考慮其整體的光電特性,通過調(diào)控大尺寸有機(jī)分子的濃度調(diào)控鈣鈦礦的整體維度,找到最優(yōu)化的n值以實(shí)現(xiàn)光學(xué)和電學(xué)特性最佳的鈣鈦礦LED器件.另外,當(dāng)n值逐漸減小時(shí),[BX6]4–層數(shù)也逐漸減少,當(dāng)其空間尺度減小到可以與鈣鈦礦的激子玻爾半徑相比擬時(shí),準(zhǔn)二維鈣鈦礦也逐漸表現(xiàn)出明顯的量子限域效應(yīng).量子限域效應(yīng)的產(chǎn)生將帶來鈣鈦礦材料帶隙的變化,從而實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料發(fā)光波長(zhǎng)的大范圍可調(diào)(n值越小,鈣鈦礦的帶隙越大,對(duì)應(yīng)的發(fā)光波長(zhǎng)越短)[18,23,26].例如,通過在三維鈣鈦礦MAPbBr3中加入不同濃度的苯氧乙胺(POEA)有機(jī)小分子,可以促使鈣鈦礦的形貌以及納米結(jié)構(gòu)發(fā)生大幅變化.如圖4(a)所示,當(dāng) POEA 的濃度較低時(shí),其氨基一端將錨定在鈣鈦礦表面,而另外一端將通過苯環(huán)之間的 π -π 相互作用將鈣鈦礦引導(dǎo)向特定晶向擇優(yōu)生長(zhǎng),形成棒狀鈣鈦礦晶粒;而當(dāng)POEA濃度增大時(shí),將逐漸形成片狀鈣鈦礦晶體[33].另外,由X射線衍射(XRD)圖案可以看出,三維鈣鈦礦MAPbBr3的峰位在 14.9°左右,而隨著 POEA的加入,在小角度區(qū)(<10°)逐漸出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于不同n值二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,如圖4(b)所示.因此,鈣鈦礦薄膜形貌轉(zhuǎn)變的背后是鈣鈦礦由三維到二維的維度轉(zhuǎn)變過程.而隨著二維鈣鈦礦的逐漸形成,量子限域效應(yīng)逐漸明顯,鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)和電致發(fā)光(electroluminescence,EL)都逐漸發(fā)生藍(lán)移,實(shí)現(xiàn)了大范圍的發(fā)光波長(zhǎng)調(diào)控,以此可以實(shí)現(xiàn)從綠光到藍(lán)光的發(fā)射,如圖4(c)所示.因此,通過改變大尺寸有機(jī)小分子添加劑的濃度,可以有效改變鈣鈦礦的維度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦薄膜的激子束縛能、納米結(jié)構(gòu)和發(fā)光波長(zhǎng)等性質(zhì)的調(diào)控.

通常,在通過上述一步旋涂法制備的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中,具有不同n值的二維鈣鈦礦相是共存的,因此,準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的PL光譜常常包含了不同n值的二維鈣鈦礦的發(fā)射峰[24,26,29,32,33].有趣的是,當(dāng)利用該類準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜作為發(fā)光層制備鈣鈦礦LED器件時(shí),其EL光譜往往只存在單一的、屬于最大n值組分的發(fā)射峰[26,29,34].例如,通過在 CsPbClxBr3–x薄膜中添加 PEABr,可以制備出 PEA2Csn–1Pbn(ClxBr1–x)3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜,同樣地,PEABr的引入可以使PL光譜發(fā)生大范圍藍(lán)移,并呈現(xiàn)出屬于不同n值二維鈣鈦礦對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰,如圖5(a)所示.但在使用該薄膜制得的鈣鈦礦LED器件的EL光譜中,較小n值的二維鈣鈦礦對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰全部消失,只存在三維鈣鈦礦(或n值最大組分)的發(fā)射峰,如圖5(b)所示[29].對(duì)于準(zhǔn)二維鈣鈦礦中PL光譜和EL光譜無法完全對(duì)應(yīng)的現(xiàn)象,目前學(xué)界主要提出了三種可能的機(jī)理.第一種機(jī)理為鈣鈦礦晶粒間的電荷轉(zhuǎn)移:Yuan等[23]通過引入不同濃度的苯乙胺氫碘酸鹽(PEAI)小分子添加劑,制備了 PEA2MAn–1PbnI3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜,并發(fā)現(xiàn)了不同n值二維鈣鈦礦共存的現(xiàn)象.通過時(shí)間分辨熒光光譜發(fā)現(xiàn)(圖5(c)),n值較小的二維鈣鈦礦的發(fā)光在5 ns內(nèi)轉(zhuǎn)變成n值最大的二維鈣鈦礦發(fā)光.通過假設(shè)不同晶粒所擁有的不同n值,進(jìn)而推導(dǎo)出不同晶粒之間存在由小n值二維鈣鈦礦向大n值二維鈣鈦礦的快速電荷轉(zhuǎn)移過程,稱為能量漏斗效應(yīng),使得所有載流子最終都局域于最大n值的鈣鈦礦中進(jìn)行復(fù)合發(fā)光,如圖5(d)和圖5(e)所示.第二種機(jī)理為鈣鈦礦多量子阱內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移:Chen等[34]通過引入丙胺氫溴酸鹽(PABr)小分子添加劑,制備了 PA2(CsPbBr3)n–1PbBr4鈣鈦礦多量子阱薄膜,其吸收與PL光譜見圖5(f),吸收譜圖在 430與460 nm附近呈現(xiàn)出強(qiáng)的激子吸收峰,在490 nm處呈現(xiàn)出較寬的肩峰,這說明薄膜中存在帶隙不同的二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu).相應(yīng)地,其 PL 光譜在 425,452,470 和505 nm呈現(xiàn)出四個(gè)明顯的特征峰,但其EL光譜只表現(xiàn)出505 nm的發(fā)射峰(圖5(g)).通過構(gòu)筑單空穴和單電子器件,發(fā)現(xiàn)隨著器件中電流的提高,其較小n值所對(duì)應(yīng)的二維鈣鈦礦發(fā)光逐漸變得顯著,證明了載流子傳輸在鈣鈦礦多量子阱中的可能性.再結(jié)合瞬態(tài)熒光壽命測(cè)試以及功率依賴的熒光光譜變化,總結(jié)出在鈣鈦礦多量子阱結(jié)構(gòu)中,電荷轉(zhuǎn)移很可能是引起PL光譜和EL光譜不一致的主要原因,如圖5(h)所示.第三種機(jī)理為鈣鈦礦多量子阱內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移:Wang等[24]通過在FAPbI3三維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加適量的NMAI小分子添加劑,同樣可以制備具有多量子阱結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜.同時(shí),他們觀測(cè)到薄膜下層的二維鈣鈦礦含量較多,而三維鈣鈦礦主要分布在表面,導(dǎo)致其能級(jí)如圖5(i)所示.通過瞬態(tài)吸收測(cè)試,發(fā)現(xiàn)這種鈣鈦礦多量子阱內(nèi)存在自發(fā)形成的級(jí)聯(lián)式能量傳遞,使得能量依次從n值較小的二維鈣鈦礦逐級(jí)傳遞到三維鈣鈦礦(或n值最大的二維鈣鈦礦)中,促進(jìn)了薄膜整體發(fā)光效率的提高,示意圖如圖5(j)所示.

鈣鈦礦薄膜的PLQY與鈣鈦礦中的載流子密度密切相關(guān).當(dāng)載流子密度較低時(shí),處于激發(fā)態(tài)的載流子往往先填充鈣鈦礦薄膜中的缺陷,使得鈣鈦礦中的復(fù)合往往由缺陷輔助復(fù)合主導(dǎo),呈現(xiàn)出較低的PLQY;而當(dāng)載流子密度足夠大時(shí),將有足夠的載流子可以完全填充鈣鈦礦薄膜的缺陷,此時(shí)多余的載流子將不受缺陷的影響,得以順利地進(jìn)行輻射復(fù)合,使得鈣鈦礦薄膜的PLQY隨載流子密度的增加逐漸上升,如圖6(a)—(d)所示.而基于上述發(fā)生在準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的三種可能機(jī)理,結(jié)果都是通過電荷或者能量傳遞,讓載流子聚集于帶隙最窄(n值最大)的鈣鈦礦中進(jìn)行復(fù)合,以此實(shí)現(xiàn)了載流子密度的局域化提高.因此,準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能夠有效緩解低功率密度下的缺陷輔助復(fù)合行為,使PLQY在低功率密度下仍保持較高的水平.所以,基于準(zhǔn)二維鈣鈦礦的鈣鈦礦LED往往表現(xiàn)出優(yōu)異的器件性能[24,26,29,35?39].

圖5 (a)不同濃度的 PEABr與 CsPbCl0.9Br2.1制備的薄膜的 PL 光譜圖[29];(b)不同濃度的 PEABr與 CsPbCl0.9Br2.1制備的LED 的 EL 光譜圖[29];(c)=3 準(zhǔn)二維鈣鈦礦不同時(shí)間尺度的 PL 光譜[23];(d)=5 準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶粒間的電荷轉(zhuǎn)移[23];(e)多晶PEA2MAn–1PbnI3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦的電荷轉(zhuǎn)移示意圖[23];(f)PA2(CsPbBr3)n–1PbBr4鈣鈦礦薄膜的吸收與PL光譜[34];(g)PA2(CsPbBr3)n–1PbBr4鈣鈦礦 LED 的 EL 光譜與工作電壓為 6 V 時(shí)的照片[34];(h)PA2(CsPbBr3)n–1PbBr4量子阱中的電荷轉(zhuǎn)移示意圖[34];(i)基于鈣鈦礦量子阱的鈣鈦礦LED能級(jí)圖[24];(j)鈣鈦礦多量子阱結(jié)構(gòu)的級(jí)聯(lián)式能量傳遞效應(yīng)示意圖[24]Fig.5.(a)PL spectra of CsPbCl0.9Br2.1 thin films with different ratios of PEABr[29];(b)EL spectra of CsPbCl0.9Br2.1 thin films with different ratios of PEABr[29];(c)PL for an=3 perovskite at different timescales[23];(d)the carrier transfer process in?=5 perovskite crystals[23];(e)carrier transfer process in multi-phase PEA2MAn–1PbnI3n+1 perovskite crystals[23];(f)UV-Vis absorption and PL spectra of the PA2(CsPbBr3)n–1PbBr4 film[34];(g)EL spectrum of PeLEDs fabricated with PA2(CsPbBr3)n–1PbBr4 film and the photograph of a working device at 6 V[34];(h)schematic diagram of charge carrier cascade in PA2(CsPbBr3)n–1PbBr4 MQWs[34];(i)flat-band energy level diagram of the PeLED with perovskite MQWs[24];(j)schematic diagram of cascade energy transfer in perovskite multi quantum wells[24].

但是,與眾多低遷移率材料一樣,基于準(zhǔn)二維鈣鈦礦的LED器件同樣面臨著效率滾降問題[24,29].而通過對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中大尺寸有機(jī)小分子的進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)控,有望緩解LED器件的效率滾降問題.Zou等[36]通過調(diào)節(jié)大尺寸有機(jī)添加劑NMAI與小尺寸有機(jī)分子FAI的比例,可以實(shí)現(xiàn)二維組分與三維組分含量分布的調(diào)制,將NMAI與 FAI,PbI2按照 2 :1.9 :2 的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合,可以有效減少由俄歇復(fù)合導(dǎo)致的熒光淬滅效應(yīng),緩解了效率滾降的問題,制備出EQE高達(dá)12.7%且在 500 mA·cm–2的大電流下依然能保持10%以上EQE的近紅外器件,如圖6(e)所示.采用類似的策略,NMAI小分子添加劑同樣適用于 FAxCs1–xPbI3鈣鈦礦體系中,所制備器件在125 mA·cm–2的電流密度下獲得 7.8% 的 EQE,在500 mA·cm–2的大電流密度下仍有 6.6% 的 EQE,效率滾降問題得到緩解,如圖6(f)所示[38].另外,He等[40]使用側(cè)鏈更長(zhǎng)的苯丁胺氫碘酸鹽(PBAI)小分子添加劑,制備了 PBA2Csn–1PbnI3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜,其 PLQY 在 1—100 mW·cm–2的激發(fā)功率密度下保持在50%以上(圖6(g)),所制備的紅光器件獲得了超過13%的EQE,效率滾降不明顯(圖6(h)).因此,通過合理優(yōu)化準(zhǔn)二維鈣鈦礦中大尺寸有機(jī)胺分子的種類與比例,有望調(diào)整鈣鈦礦內(nèi)部的載流子復(fù)合情況,獲得性能更優(yōu)的鈣鈦礦LED器件.

圖6 (a)NMA2FAPb2I7 薄膜的激發(fā)功率密度依賴 PLQE 曲線[24];(b)不同組分的 NMA2FAn–1PbnI3n+1 薄膜的激發(fā)功率密度依賴PLQE曲線[36];(c)不同組分的NMA2(FAxCs1–x)Pb2I7薄膜的激發(fā)功率密度依賴PLQE曲線[38];(d)三維與二維量子阱鈣鈦礦薄膜的激發(fā)功率密度依賴PLQE曲線[39];(e)不同組分的NMA2FAn–1PbnI3n+1制備器件的EQE-電流密度曲線[36];(f)不同組分的NMA2(FAxCs1–x)Pb2I7制備器件的 EQE-電流密度曲線[38];(g)PBA2Csn–1PbnI3n+1薄膜的激發(fā)功率密度依賴 PLQE曲線[40];(h)PBA2Csn–1PbnI3n+1 制備器件的 EQE-電流密度曲線[40]Fig.6.(a)Excitation-intensity-dependent PLQE of the NMA2FAPb2I7 thin film[24];(b)excitation-intensity-dependent PLQE of NMA2FAn–1PbnI3n+1 thin films with different composition[36];(c)excitation-intensity-dependent PLQE of NMA2(FAxCs1–x)Pb2I7 thin films with different composition[38];(d)excitation-intensity-dependent PLQE of perovskite with three-dimensional and two-dimensional quantum wells[39];(e)EQE versus current density curves of NMA2FAn–1PbnI3n+1 thin films with different composition[36];(f)EQE versus current density curves of NMA2(FAxCs1–x)Pb2I7 thin films with different composition[38];(g)excitation-intensity-dependent PLQE of PBA2Csn–1PbnI3n+1 thin films[40];(h)EQE versus current density curves of PBA2Csn–1PbnI3n+1 thin films[40].

2.2 調(diào)控結(jié)晶生長(zhǎng)過程與薄膜形貌

影響鈣鈦礦LED器件性能的另外一個(gè)重要因素是鈣鈦礦的薄膜形貌.低質(zhì)量、不連續(xù)的鈣鈦礦薄膜容易存在孔洞,增大薄膜粗糙度,影響薄膜器件的平整性,導(dǎo)致空穴傳輸層與電子傳輸層直接接觸,增大漏電流.較差鈣鈦礦薄膜形貌的形成與鈣鈦礦前驅(qū)體溶液黏度較低、鈣鈦礦結(jié)晶速率過快、鈣鈦礦與基底接觸較差有關(guān)[41?43].而引入小分子或聚合物添加劑是調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶生長(zhǎng)、改善薄膜形貌的有效方法.而且,同時(shí)引入小分子與聚合物添加劑,可以起到調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶速率與改善薄膜形貌的雙重作用[44?46].

圖7 (a)經(jīng)過含有不同濃度TPBi的氯仿作為反溶劑處理的MAPbBr3薄膜的SEM圖以及晶粒尺寸分布曲線[47];(b)不同比例的PEABr與CsPbBr3制備的鈣鈦礦薄膜的表面與橫截面SEM圖[50];(c)不同比例的卵磷脂添加劑與CsPbBr3制備的鈣鈦礦薄膜的表面SEM圖[51];(d)有或沒有冠醚添加劑處理的40% PEABr+CsPbBr3的二維掠入射小角XRD與表面SEM圖[52]Fig.7.(a)SEM images of MAPbBr3 films treated with different concentration of TPBi and grain size distribution graph of MAPb-Br3 films treated with TPBi or not[47];(b)top-view and cross-section SEM images of CsPbBr3 perovskite films prepared with different PEABr:CsPbBr3 molar ratios[50];(c)top-view SEM images of CsPbBr3 perovskite films prepared with different concentration of lecithin additive[51];(d)two-dimensional grazing incidence XRD and SEM images of CsPbBr3+40% PEABr with or without adding crown additive[52].

小分子添加劑除了可以調(diào)控鈣鈦礦的維度外,往往還可以起到降低鈣鈦礦薄膜表面粗糙度、減少孔洞、提高表面覆蓋率的作用.Park等[47]通過在一步法旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的中期,快速滴加含0.1% TPBi的氯仿作為反溶劑,使薄膜中的DMSO快速揮發(fā),而TPBi小分子可填充在鈣鈦礦薄膜表面的晶界處,釘扎鈣鈦礦晶粒,實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸的減小(如圖7(a)所示),從而使器件的EQE從2.56%顯著提升到8.79%.而對(duì)于全無機(jī)鈣鈦礦,如 CsPbBr3和 CsPbI3,由于其前驅(qū)體溶液溶解度較低,通過一步法旋涂的薄膜通常呈現(xiàn)結(jié)晶速率過快、薄膜覆蓋差、表面粗糙度大等問題,容易導(dǎo)致不理想的LED器件性能[48,49].因此,Ng等[50]通過引入 PEABr添加劑,仔細(xì)調(diào)控 PEABr與CsPbBr3的比例,制備了n值為 1,2,3,4 共存的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜,發(fā)現(xiàn)隨著PEABr濃度的提高,鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率得到顯著改善,從截面SEM圖可以看到薄膜粗糙度顯著降低(如圖7(b)所示),獲得了接近2%的EQE,與無添加劑的器件性能相比提升了近50倍.Sun等[51]引入卵磷脂添加劑,當(dāng)加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),CsPbBr3-卵磷脂共混薄膜的表面覆蓋率獲得了大幅度提升,如圖7(c)所示.PLQY從6.9%顯著提升到53%,器件的 EQE從 2.0%提升到 6.5%.此外,Ban等[52]研究發(fā)現(xiàn),PEABr分子容易發(fā)生自聚集,造成CsPbBr3鈣鈦礦與有機(jī)組分的相分離,降低晶粒尺寸的均勻性,通過額外加入少量的18-冠醚-6分子來抑制PEABr本身的聚集,可以獲得結(jié)晶性更好的薄膜,如圖7(d)所示,其綠光器件的EQE高達(dá)15.5%.由此可見,小分子添加劑的種類對(duì)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量與LED器件性能具有不同的影響,這可能是因?yàn)椴煌肿咏Y(jié)構(gòu)的差異使鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性、平整性以及力學(xué)性能發(fā)生較大改變[53?55].

除了小分子添加劑外,聚合物添加劑也可以實(shí)現(xiàn)薄膜形貌的有效調(diào)控,在鈣鈦礦LED中也有著廣泛的應(yīng)用.早在 2015年,Li等[56]報(bào)道了在 MAPbBr3中引入聚酰亞胺添加劑,可以有效增大鈣鈦礦薄膜的覆蓋率,其綠光器件的EQE達(dá)到1.2%,比參考器件提高了近兩個(gè)數(shù)量級(jí).隨后,PEO[57],PVK[58],PEG[59],PVP[60](如圖8(a)所示)等聚合物被成功引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,可以抑制鈣鈦礦晶粒的過快生長(zhǎng),降低晶粒尺寸,同時(shí)聚合物添加劑本身較好的溶液加工性可以顯著降低薄膜粗糙度,提高覆蓋率.以聚合物添加劑poly(2-ethyl-2-oxazoline)(PEOXA)為例,通過在MAPbI3中引入不同濃度的PEOXA聚合物添加劑,可以使鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸從169.2 nm持續(xù)降低到29.1 nm,實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸的可控性,如圖8(b)所示[8].而隨著晶粒尺寸的逐漸減小,薄膜的PLQY也逐漸提高,最終使得近紅外鈣鈦礦LED器件的EQE提高到5%,如圖8(c)所示.另外,該工作還利用了瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)和時(shí)間分辨PL光譜來研究不同晶粒尺寸的MAPbI3薄膜的載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué),進(jìn)而找出了其與相應(yīng)的鈣鈦礦LED器件發(fā)光行為之間的聯(lián)系,并提出無論是大的還是小的鈣鈦礦晶粒,只要使用正確的策略去抑制其主導(dǎo)的非輻射復(fù)合,都有希望制備出效率優(yōu)異的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件.而另一項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)PEOXA添加劑同樣適用于CsPbBr0.6I2.4鈣鈦礦[61].該工作發(fā)現(xiàn)PEOXA的引入可以大幅度降低銫基鈣鈦礦的相變溫度,使用150 °C退火條件的鈣鈦礦-聚合物復(fù)合薄膜具有與300 °C高溫退火的全無機(jī)CsPbBr0.6I2.4相似的結(jié)晶性,如圖8(d)所示.進(jìn)一步地,通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試,推斷出PEOXA中具有給電子能力的羰基基團(tuán)能夠與薄膜當(dāng)中的Pb2+陽(yáng)離子存在強(qiáng)烈的相互作用,在經(jīng)過旋涂的薄膜中促進(jìn)了形核位點(diǎn)的大量產(chǎn)生,降低了結(jié)晶活化能.并通過后續(xù)的退火過程實(shí)現(xiàn)了粒徑為20—30 nm的鈣鈦礦納米晶的原位生長(zhǎng),如圖8(e)所示,相應(yīng)的示意圖如圖8(f)所示.通過該策略,最終制備了啟亮電壓低至 1.5 V、亮度高達(dá) 338 cd·m–2、EQE高達(dá)6.55%、CIE坐標(biāo)位于(0.726,0.274)的純正紅光鈣鈦礦LED.由此可見,聚合物添加劑的分子量足夠大,若分子鏈上含有大量能與鈣鈦礦前驅(qū)體發(fā)生相互作用的基團(tuán),則有可能充當(dāng)鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng)模板,降低鈣鈦礦的結(jié)晶活化能.

另一方面,有研究指出可以通過有機(jī)添加劑對(duì)鈣鈦礦薄膜形貌的調(diào)控來提高鈣鈦礦LED的光取出效率[27].通常來說,LED的發(fā)光效率受到載流子的非輻射復(fù)合以及光子產(chǎn)生后的陷光效應(yīng)(即由于器件各層折射率的差異導(dǎo)致發(fā)光層的光不容易離開器件內(nèi)部)的限制[62,63].在平面型結(jié)構(gòu)的LED器件中,比如OLED,大約有70%—80%的發(fā)射光被陷俘在器件中,不能離開器件內(nèi)部,造成了大量的光子損失[64,65].與此同時(shí),也意味著如果可以進(jìn)一步提高光取出效率,降低發(fā)射光在器件內(nèi)部的損耗,鈣鈦礦LED的發(fā)光效率具有進(jìn)一步提升的空間.最近,Cao等[27]通過引入 5-氨基戊酸添加劑,與 FAI和 PbI2按 0.7 :2.4 :1 的最優(yōu)配比進(jìn)行共混,通過一步法進(jìn)行旋涂成膜,制備了EQE高達(dá)20.7%的近紅外鈣鈦礦LED器件,突破了一直以來低于15%的瓶頸.他們使用掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀測(cè)鈣鈦礦發(fā)光層的橫截面形貌,發(fā)現(xiàn)了自發(fā)形成的亞微米級(jí)鈣鈦礦晶粒,如圖9(a)所示.同時(shí),鈣鈦礦表面的SEM圖(圖9(b))、原子力顯微鏡(AFM)圖(圖9(c))以及光學(xué)顯微鏡圖像都表明鈣鈦礦薄膜由多個(gè)亞微米級(jí)片晶組成.隨后他們提出,這種由高折射率的鈣鈦礦材料與低折射率的有機(jī)包覆層復(fù)合形成的凹凸結(jié)構(gòu),減小了光波導(dǎo)模式的損耗,可以使得FAPbI3鈣鈦礦的光取出效率從21.8%顯著提高到30%,如圖9(d)所示.而這種亞微米結(jié)構(gòu)的形成,可以歸因于5-氨基戊酸添加劑在PEIE修飾過的ZnO基底上發(fā)生的脫水反應(yīng),如圖9(e)所示,導(dǎo)致鈣鈦礦亞微米片晶結(jié)構(gòu)之間有機(jī)層的形成.此外,他們還發(fā)現(xiàn)將5-氨基戊酸替換成6-氨基己酸或7-氨基庚酸,都有類似的提高光取出效率的效果.該項(xiàng)研究表明,通過合理選擇有機(jī)添加劑,可以有效地調(diào)控鈣鈦礦發(fā)光層的微納米結(jié)構(gòu),進(jìn)而提高器件的光取出效率.

圖8 (a)不同濃度PVP與 MAPbBr3混合后的薄膜SEM圖[60];(b)不同濃度PEOXA與 MAPbI3混合后的薄膜 SEM 圖[8];(c)不同濃度PEOXA與MAPbI3所制備器件的EQE與電流密度曲線[8];(d)加入45% PEOXA的CsPbBr0.6I2.4薄膜在不同退火溫度下的XRD圖案[61];(e)加入45% PEOXA的CsPbBr0.6I2.4薄膜的TEM圖[61];(f)聚合物誘導(dǎo)的原位鈣鈦礦納米晶形成過程示意圖[61]Fig.8.(a)SEM images of MAPbI3 films with different ratio of PVP[60];(b)SEM images of MAPbI3 films with different ratio of PEOXA[8];(c)EQE versus current density curves of MAPbI3 films with different ratio of PEOXA[8];(d)XRD patterns of CsPbBr0.6I2.4 films with 45% PEOXA annealed at different temperatures[61];(e)TEM image of CsPbBr0.6I2.4 films with 45%PEOXA[61];(f)schematic diagram of polymer-induced in situ perovskite nanocrystal formation process[61].

圖9 (a)鈣鈦礦 LED 截面的 STEM 圖[27];(b)鈣鈦礦薄膜的表面 SEM 圖[27];(c)鈣鈦礦薄膜的 AFM 高度圖[27];(d)具有自散射鈣鈦礦亞微米結(jié)構(gòu)可提高光取出效率的示意圖[27];(e)5-氨基戊酸在ZnO-PEIE表面發(fā)生脫水反應(yīng)機(jī)理示意圖[27]Fig.9.(a)STEM image of the fabricated device[27];(b)top-view SEM image of the perovskite[27];(c)AFM height image of the perovskite[27];(d)schematic diagram of the enhanced light outcoupling efficiency originated by the submicrometre-scale structure of perovskite[27];(e)dehydration reaction of 5AVA on top of the ZnO-PEIE surface[27].

圖10 (a)MAPbI3 鈣鈦礦中各種類型點(diǎn)缺陷的形成能與轉(zhuǎn)變能級(jí)計(jì)算值[70];(b)MAPbBr3 鈣鈦礦中激子輻射復(fù)合效率與雙分子輻射復(fù)合效率隨載流子密度的變化[78];(c)常用的路易斯堿含有的官能團(tuán)類型Fig.10.(a)Calculated formation energies and transition energy levels of various point defects in MAPbI3[70];(b)calculated carrier density dependence of radiative efficiency for excitonic emission and bimolecular emission in MAPbBr3[78];(c)structures of various Lewis base passivating materials in perovskite.

2.3 鈍化鈣鈦礦的缺陷

多晶鈣鈦礦中不可避免地存在許多缺陷,如點(diǎn)缺陷(空位、間隙型、置換型)、線缺陷(位錯(cuò))、面缺陷(晶界)、體缺陷(針孔與裂紋)等[66?69].其中ABX3鈣鈦礦的點(diǎn)缺陷通常包括空位(VA,VB和VX)、間隙型點(diǎn)缺陷(Ai,Bi和Xi)、陽(yáng)離子的置換型缺陷(AB和BA)與反式的置換型缺陷(AX,BX,XA和XB).Yin等[70]從理論上計(jì)算了 MAPbI3鈣鈦礦中各種點(diǎn)缺陷的形成能與轉(zhuǎn)變能級(jí),如圖10(a)所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn)間隙型點(diǎn)缺陷(Ii和MAi)、空位(VI,VMA和 VPb)、置換型點(diǎn)缺陷(MAPb,PbMA和MAI)的形成能較低,導(dǎo)致淺能級(jí)缺陷的形成(轉(zhuǎn)變能級(jí)低于 0.05 eV).據(jù)報(bào)道,通過傳統(tǒng)的溶液加工法制備的MAPbI3與MAPbI3–xClx的缺陷密度通常在 1016—1017cm–3的水平[71?74],而且越來越多的證據(jù)表明鈣鈦礦晶體表面的缺陷密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈣鈦礦晶體體內(nèi)的缺陷密度[71,75,76].而鈣鈦礦表面的缺陷主要為鹵素空位缺陷,該缺陷導(dǎo)致未飽和配位的鉛離子的存在,并成為了電子缺陷[75,76].另外,未配位的鉛離子容易使鈣鈦礦晶體表面形成鉛富集,成為了復(fù)合中心,若不進(jìn)行合適的處理,將導(dǎo)致嚴(yán)重的熒光淬滅[77].如圖10(b)所示,在鈣鈦礦LED器件中,正常工作時(shí)的載流子密度約為1015—1016cm–3的水平[30,78].如果薄膜中缺陷態(tài)的密度與此相當(dāng),可能會(huì)由于注入的載流子不足以充分填滿缺陷態(tài)而導(dǎo)致嚴(yán)重的非輻射復(fù)合,進(jìn)而降低器件的發(fā)光效率.因此,降低鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度對(duì)實(shí)現(xiàn)高效的鈣鈦礦LED器件十分重要.

而在鈣鈦礦薄膜中加入有機(jī)小分子和聚合物添加劑不僅可以使晶粒更均勻、晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,同時(shí)也可以使缺陷態(tài)密度得以有效降低.研究發(fā)現(xiàn),羧基和氨基官能團(tuán)對(duì)金屬陽(yáng)離子的配位作用較強(qiáng),而羧酸基團(tuán)可以與表面的鉛原子進(jìn)行配位[79].因此,將路易斯堿作為添加劑引入到鈣鈦礦中有望可以和未飽和配位的鉛離子進(jìn)行配位,從而鈍化鈣鈦礦表面的鹵素空位缺陷.在ABX3鈣鈦礦中,未飽和配位的Pb2+屬于路易斯酸,而可以提供孤對(duì)電子的官能團(tuán)屬于路易斯堿(主要包括氨基(—NH2)、羥基(—OH)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)、磷氧雙鍵(P=O)等,其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖10(c)所示).研究表明,通過利用具有路易斯堿官能團(tuán)的有機(jī)添加劑與未飽和配位的鉛進(jìn)行路易斯酸堿配位,確實(shí)能夠有效鈍化鈣鈦礦的表面缺陷.

Lee等[80]發(fā)現(xiàn)乙二胺添加劑上的氮元素可以與MAPbBr3中未配位的Pb進(jìn)行配位,從共聚焦熒光顯微鏡可以看到(圖11(a)和圖11(b)),經(jīng)過乙二胺鈍化的MAPbBr3薄膜的暗區(qū)域面積顯著減小,熒光強(qiáng)度顯著提高,證明了鈣鈦礦薄膜的非輻射復(fù)合得到了有效抑制,從而使LED器件的EQE從 0.12%顯著提高至 6.19%.Song等[81]通過在CsPbBr3中引入四丁基溴化銨(TBAB)小分子添加劑,鈍化了鈣鈦礦表面的缺陷態(tài)(如Pb原子的暴露以及鹵素空位),從而使熒光壽命與激子結(jié)合能同時(shí)得到顯著提高(圖11(c)和圖11(d)),其LED器件的EQE從0.37%提高到 3.54%,啟亮電壓從3.1 V 降低至2.8 V.Sun 等[82]在 MAPbBr3中加入浴銅靈(bathocuproine,BCP),研究發(fā)現(xiàn)BCP分子上的N原子對(duì)鈣鈦礦的晶體缺陷具有明顯的鈍化效應(yīng),可以極大地降低鈣鈦礦薄膜的缺陷濃度(圖11(e)),同時(shí)BCP可以提高鈣鈦礦薄膜的電子遷移率,平衡空穴與電子的傳輸,最終制備了啟亮電壓低至 2.5 V、最大亮度可達(dá) 14000 cd·m–2的綠光器件.類似地,5%的苯甲酮分子可以使MAPbBr3薄膜中的缺陷濃度從 1.3×1017cm–3降低至 8.9×1015cm–3的水平,其 LED 器件的啟亮電壓也從 2.95 V 降低至 2.25 V[83].Ke等[84]研究發(fā)現(xiàn)5-氨基戊酸添加劑的加入可以使FA0.47Cs0.53Pb(I1–yBry)3薄膜在較大范圍的激發(fā)功率密度下(0.1—100 mW·cm–2)保持 30% 以上的PLQY,而沒有添加劑的鈣鈦礦薄膜在低功率密度下表現(xiàn)出極低的PLQY(圖11(f)),說明了5-氨基戊酸可以顯著地鈍化鈣鈦礦中的缺陷,降低缺陷態(tài)密度,以至于低濃度的載流子便足以填充缺陷,而該缺陷鈍化效果可歸因于5-氨基戊酸的NH3+能夠填充FA/Cs空位以及—COO–可以與表面的鉛進(jìn)行配位.另外,在 PEA2Csn–1Pbn(ClxBr1–x)3n+1的藍(lán)光發(fā)射薄膜中也發(fā)現(xiàn)了PEABr對(duì)鈣鈦礦晶體的缺陷具有鈍化作用,隨著PEABr濃度的提高,薄膜的缺陷密度從 4.1×1017cm–3大幅度降低至3.0×1016cm–3,從而導(dǎo)致藍(lán)光薄膜的 PLQY 從0.15%大幅提升至27%,薄膜的熒光壽命也隨著PEABr濃度的提高而逐漸提升(圖11(g)和圖11(h)),基于此薄膜制得的藍(lán)光鈣鈦礦LED的EQE高達(dá)5.7%[29].

圖11 (a)沒有添加劑處理的MAPbBr3鈣鈦礦薄膜的共聚焦PL圖[80];(b)乙二胺處理的MAPbBr3鈣鈦礦薄膜的共聚焦PL圖[80];(c)添加TBAB前后的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的時(shí)間分辨熒光衰減曲線[81];(d)添加TBAB前后的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的溫度依賴熒光強(qiáng)度曲線[81];(e)BCP修飾前后的 LED缺陷密度-能量分布曲線[82];(f)不同濃度的 5-氨基戊酸添加劑對(duì)FA0.47Cs0.53Pb(I0.87Br0.13)3的激發(fā)功率密度依賴PLQY曲線[83];(g)不同濃度PEABr修飾的CsPbCl0.9Br2.1薄膜的缺陷密度與PLQY[29];(h)不同濃度PEABr修飾的CsPbCl0.9Br2.1薄膜的熒光壽命測(cè)試[29]Fig.11.(a)Confocal PL image of MAPbBr3 thin film without amine treatment[80];(b)confocal PL image of MAPbBr3 thin film with EDA treatment[80];(c)PL decay curves for pure CsPbBr3 and TBAB:CsPbBr3 films[81];(d)temperature-dependent PL intensities of pristine CsPbBr3 and TBAB:CsPbBr3 films[81];(e)trap density versus energies for PeLEDs with and without BCP molecules[82];(f)excitation-intensity-dependent PLQE of FA0.47Cs0.53Pb(I0.87Br0.13)3 thin films with different ratio of 5AVA[83];(g)trap densities and PLQYs of CsPbCl0.9Br2.1 thin films with different ratios of PEABr[29];(h)PL lifetime measurement of CsPbCl0.9Br2.1 perovskites with various concentrations of PEABr[29].

2.4 提高器件工作穩(wěn)定性

盡管目前鈣鈦礦LED在近紅外、紅光以及綠光的EQE都突破了20%,但器件穩(wěn)定性普遍較低,仍大幅落后于OLED[85,86]與其他量子點(diǎn)LED[87].鈣鈦礦材料自身在晶體結(jié)構(gòu)、熱、光照、環(huán)境氛圍中的不穩(wěn)定性以及鈣鈦礦器件在電場(chǎng)作用下發(fā)生的離子遷移、電極腐蝕和界面解離等過程,都是影響鈣鈦礦LED長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性的因素[88].接下來本文將著重關(guān)注于鈣鈦礦本身的穩(wěn)定性問題以及有機(jī)添加劑在改善鈣鈦礦薄膜與LED器件穩(wěn)定性中的作用.

圖12 (a)基于 NMA2FAPb2I7 鈣鈦礦的 LED 壽命測(cè)試,測(cè)試條件為 10 mA·cm–2 [24];(b)基于 NMA2CsPb2I6Cl鈣鈦礦的 LED 壽命測(cè)試,測(cè)試條件為 10 mA·cm–2 [35];(c)基于 NMA2FA0.93Cs0.07Pb2I7 鈣鈦礦的 LED 壽命測(cè)試,測(cè)試條件為 10 mA·cm–2 [38];(d)基于(BIZ)2FAn–1PbnBr3n+1 鈣鈦礦的 LED 壽命測(cè)試,測(cè)試條件為 5 mA·cm–2 [90];(e)基于 FPMAI-MAPb0.6Sn0.4I3 鈣鈦礦不同測(cè)試時(shí)間的 EL 光譜,測(cè)試條件為 1 mA·cm–2 [91];(f)基于 FPMAI-MAPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦不同測(cè)試時(shí)間的歸一化 EL 強(qiáng)度,測(cè)試條件分別為 0.5,1,5 mA·cm–2 [91];(g)基于 PEAI-CsSnI3 鈣鈦礦的 LED 壽命測(cè)試,測(cè)試條件為 10 mA cm–2 [39];(h)基于 NEA-CsPbI3 鈣鈦礦的LED放置穩(wěn)定性與連續(xù)工作穩(wěn)定性測(cè)試[92]Fig.12.(a)Stability test for the NMA2FAPb2I7 based LED under a constant current density of 10 mA·cm–2[24];(b)normalized EQE for the NMA2CsPb2I6Cl based LED tested under a constant current density of 10 mA·cm–2[35];(c)normalized EQE for the NMA2FA0.93Cs0.07Pb2I7 based LED tested under a constant current density of 10 mA·cm–2[38];(d)stability test for the(BIZ)2FAn–1PbnBr3n+1 based LED under a constant current density of 5 mA·cm–2[90];(e)EL spectra at different measuring time under a constant current density of 1 mA·cm–2 for the FPMAI-MAPb0.6Sn0.4I3 based LED[91];(f)normalized EL intensity of FPMAIMAPb0.6Sn0.4I3 based LED under constant current densities of 0.5,1,and 5 mA·cm–2[91];(g)stability test for the PEAI-CsSnI3 based LED under a constant current density of 10 mA·cm–2[39];(h)storage and continuous operating stability test for the NEA-CsPbI3 based LED[92].

在三維鈣鈦礦中,晶界通常富集鹵素,使得鈣鈦礦容易被氧化或發(fā)生降解,而且金屬鹵化鈣鈦礦屬于離子晶體,容易發(fā)生離子遷移等問題,嚴(yán)重地影響著三維鈣鈦礦在器件中的穩(wěn)定性.而準(zhǔn)二維鈣鈦礦相較于三維鈣鈦礦具有更高的穩(wěn)定性,這可以歸因于以下三方面:第一,準(zhǔn)二維鈣鈦礦相較于三維鈣鈦礦來說具有更高的形成能,因此具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[89];第二,準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的大尺寸有機(jī)分子能夠抑制鈣鈦礦中的離子移動(dòng);第三,準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的大尺寸有機(jī)分子可以鈍化鈣鈦礦表面缺陷,保持晶格完整性,減少環(huán)境中水氧的攻擊位點(diǎn)[88,89].因此,通過引入小分子添加劑,形成準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu),是提高鈣鈦礦自身穩(wěn)定性以及鈣鈦礦LED器件穩(wěn)定性的有效手段.例如,基于萘甲胺碘(NMAI)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的LED器件都呈現(xiàn)出較三維組分所對(duì)應(yīng)LED器件更優(yōu)異的器件穩(wěn)定性,在 10 mA·cm–2的測(cè)試條件下,基于 NMA2FAPb2I7,NMA2CsPb2I6Cl以及 NMA2FA0.93Cs0.07Pb2I7準(zhǔn)二維鈣鈦礦的LED器件分別展現(xiàn)出了100 min,5 h 以及 31 h 的壽命[24,35,38],如圖12(a)—(c)所示,遠(yuǎn)大于三維鈣鈦礦LED的器件壽命(數(shù)分鐘).最近,Yu等[90]通過引入堆積更為緊密的苯并咪唑(BIZ)小分子添加劑,導(dǎo)致二維鈣鈦礦的(002)晶面間距低至 1.44 nm,以(BIZ)2FAn–1PbnBr3n+1組分制備的綠光器件獲得了7.7%的EQE以及超過 30000 cd·m–2的亮度,在 5 mA·cm–2的恒定電流下,從初始亮度 1330 cd·m–2持續(xù)衰減到一半的壽命達(dá)到 63 min,如圖12(d)所示.另外,為了制備基于鈣鈦礦的近紅外LED器件(發(fā)射峰在800—950 nm),以滿足夜視場(chǎng)景、光通信以及醫(yī)療等需求,通常需要采用鉛錫混合鈣鈦礦.但由于錫基鈣鈦礦中Sn2+極易被氧化成Sn4+,嚴(yán)重影響了近紅外鈣鈦礦LED的穩(wěn)定性.近日,Qiu等[91]通過在MAPb1–xSnxI3鈣鈦礦中加入一定比例的4-氟化苯甲胺氫碘酸鹽,成功制備出發(fā)光光譜可調(diào)的近紅外 LED,其啟亮電壓低至 1.65 V,EQE 可達(dá)5%,并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,發(fā)光光譜在30 min內(nèi)基本重合,沒有發(fā)生可能由相分離而導(dǎo)致的發(fā)光光譜移動(dòng),同時(shí),器件在低電流密度下可以連續(xù)工作1 h且發(fā)光光譜強(qiáng)度基本不變,如圖12(e)和圖12(f)所示.而CsSnI3鈣鈦礦的帶隙約為1.34 eV,同樣具有制備近紅外LED的潛力,類似地,通過加入PEAI小分子構(gòu)筑準(zhǔn)二維鈣鈦礦,其器件壽命在 10 mA·cm–2的測(cè)試條件下可以達(dá)到 2 h,如圖12(g)所示,具有和鉛基鈣鈦礦相媲美的潛力[39].另外,小分子添加劑可以提高全無機(jī)鈣鈦礦CsPbI3在室溫下鈣鈦礦相的穩(wěn)定性.CsPbI3通常在高溫下(>300 °C)形成鈣鈦礦相,但在室溫下極易相變?yōu)榉氢}鈦礦相,而只有鈣鈦礦相才具有較好的光電性質(zhì).因此,穩(wěn)定CsPbI3的鈣鈦礦相對(duì)提高該類鈣鈦礦LED器件的穩(wěn)定性具有重要意義.Han等[92]在苯甲胺分子的側(cè)鏈上額外引入一個(gè)甲基作為小分子添加劑,并引入到全無機(jī)鈣鈦礦CsPbI3中,通過誘導(dǎo)準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的形成,大幅提高了鈣鈦礦相在室溫下的穩(wěn)定性,獲得了EQE高達(dá)8.65%、發(fā)射峰在682 nm的紅光器件,且持續(xù)工作的半衰期達(dá)到了6 h,在氮?dú)夥諊麓娣?個(gè)月后仍能保持90%的初始EQE,如圖12(h)所示.

另外,對(duì)鈣鈦礦組分中鹵素的種類與比例的調(diào)控,被證明是一項(xiàng)對(duì)鈣鈦礦發(fā)射光譜進(jìn)行連續(xù)調(diào)控的有效策略[10].當(dāng)前,在鈣鈦礦 LED 中,為了獲得純藍(lán)光(發(fā)光峰為450—480 nm)或純紅光(發(fā)光峰為620—670 nm)的電致發(fā)光,通常需要選擇溴/氯混合或碘/溴混合的混合鹵素鈣鈦礦組分[29,61].但是,鈣鈦礦中鹵素離子的遷移活化能通常只有0.08—0.25 eV,較易發(fā)生離子遷移[93?95];同時(shí),在當(dāng)前的鈣鈦礦LED器件中,通常采用數(shù)十納米的鈣鈦礦層厚度,器件正常工作時(shí)的施加電壓可達(dá)2—8 V,致使工作中的鈣鈦礦LED器件的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到 108V·m–1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈣鈦礦太陽(yáng)電池中106V·m–1的電場(chǎng)強(qiáng)度(鈣鈦礦層厚度約 400—1000 nm,工作電壓約為 1 V),加速了鈣鈦礦中的離子遷移,從而發(fā)生相分離[96].混合鹵素鈣鈦礦相分離的存在,會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦LED持續(xù)工作時(shí)的光譜不穩(wěn)定,鹵素的遷移也會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦膜層缺陷密度的提高,降低有效的輻射復(fù)合效率,最終導(dǎo)致器件性能的急劇下降[88,97].比如,基于 CsPb(BrxI1–x)3的純紅光鈣鈦礦LED在7 V工作電壓的持續(xù)施加下,可觀察到綠光發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),而紅光發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸減弱,器件的發(fā)光峰位在6 min內(nèi)發(fā)生了超過100 nm的移動(dòng),表明在強(qiáng)電場(chǎng)作用下碘/溴組分迅速發(fā)生了相分離[98].而利用準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的大尺寸有機(jī)分子對(duì)鈣鈦礦中離子遷移的抑制,有望緩解混合鹵素鈣鈦礦中由于相分離帶來的不良影響.比如,通過在CsPb(Cl/Br)3混合鹵素鈣鈦礦中引入PEABr小分子添加劑,制備出PEA2Csn–1Pbn(ClxBr1–x)3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦藍(lán)光發(fā)射薄膜,可以減緩持續(xù)工作下帶來的發(fā)光峰位移,該器件在最佳效率點(diǎn)工作14 min后,發(fā)光峰的位移僅有 8 nm[29].

此外,一些具有疏水基團(tuán)的聚合物可以包覆在鈣鈦礦表面,起到鈍化表面缺陷與隔絕環(huán)境中水分的雙重作用.Wang等[99]研究了聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC、嵌段共聚物ABS、醋酸纖維素CA、聚氯乙烯PVC以及聚甲基丙烯酸甲酯PMMA這六種聚合物與MAPbBr3鈣鈦礦共混后的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦-聚合物共混薄膜浸泡于水中或者受熱時(shí)都表現(xiàn)出比純鈣鈦礦薄膜更優(yōu)越的耐受性.Wu等[100]向CsPbBr3中加入PEO,旋涂完鈣鈦礦薄膜后,使用氯仿蒸汽輔助結(jié)晶,使晶粒尺寸超過5 μm,其 LED器件的 EQE從不足 1%提升到4.76%,同時(shí)在大氣中連續(xù)工作 80 h后仍保持82% 的初始亮度,如圖13(a)所示.Liu 等[101]在CsPbBr3中引入Tween非離子型表面活性聚合物,基于此鈣鈦礦-聚合物共混薄膜的LED在未經(jīng)封裝、相對(duì)濕度為50%的大氣環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試,壽命依然可達(dá) 4—6 h(圖13(b)),而純的 CsPbBr3器件呈現(xiàn)出極差的工作穩(wěn)定性.此外,Bade等[102]發(fā)現(xiàn)以MAPbBr3/PEO共混薄膜制備的綠光柔性LED器件在拉伸后仍保持較好的重現(xiàn)性,經(jīng)過應(yīng)變量為40%的100次循環(huán)拉伸測(cè)試后器件仍能運(yùn)作,如圖13(c)所示.另外,通過共混 PEOXA 聚合物與CsPbBr0.6I2.4鈣鈦礦,可以實(shí)現(xiàn)銫基鈣鈦礦相在室溫下的穩(wěn)定,基于該鈣鈦礦-聚合物共混薄膜的純紅光鈣鈦礦LED的EL光譜表現(xiàn)出優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性(圖13(d)),在初始亮度高達(dá) 300 cd·m–2的測(cè)試條件下,獲得了超過 0.5 h的工作壽命,如圖13(e)所示[61].聚乙二醇(PEG)也被用作聚合物添加劑,用于制備穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜,由于PEG分子與鈣鈦礦晶粒之間形成氫鍵,使得MAPbI3-PEG復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗?jié)裥院湍凸庑?甚至表現(xiàn)出自愈行為,即在水蒸汽噴霧作用下,鈣鈦礦相會(huì)自發(fā)快速恢復(fù)[103].還有研究表明,通過向 NMA2FAn–1PbnI3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦中加入20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(poly-HEMA),在最大 EQE 對(duì)應(yīng)的電流密度 0.1 mA·cm–2以及大氣環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試,器件壽命可達(dá)46 h,如圖13(f)所示[104].因此,基于聚合物/鈣鈦礦混合薄膜的鈣鈦礦LED普遍表現(xiàn)出更為優(yōu)異的器件穩(wěn)定性,除了聚合物能夠鈍化鈣鈦礦表面缺陷,阻隔水氧外,還有可能與添加聚合物后LED器件中載流子傳輸更加平衡、漏電流進(jìn)一步降低等因素有關(guān),需要進(jìn)一步的研究以揭示聚合物添加劑對(duì)穩(wěn)定鈣鈦礦LED的整體作用.

圖13 (a)不同處理方式的CsPbBr3鈣鈦礦LED在大氣中的亮度衰減曲線[100];(b)加入Tween20前后的鈣鈦礦LED的亮度衰減曲線[101];(c)鈣鈦礦LED的亮度隨拉伸次數(shù)的變化[102];(d)45% PEOXA修飾的CsPbBr0.6I2.4鈣鈦礦LED的EL光譜[61];(e)45% PEOXA修飾的CsPbBr0.6I2.4鈣鈦礦LED的亮度衰減曲線[61];(f)經(jīng)過poly-HEMA修飾的鈣鈦礦LED的穩(wěn)定性測(cè)試[104]Fig.13.(a)Stability test of the PeLEDs based on pristine CsPbBr3,CsPbBr3-PEO,and CsPbBr3-PEO-CF films at ambient conditions[100];(b)stability test of the PeLEDs based on pristine CsPbBr3 and Tween 20:CsPbBr3 films[101];(c)luminance of the device after repetitive stretching cycles for strain of 0–40%[102];(d)EL spectra of the CsPbBr0.6I2.4 LED with 45% PEOXA measuring at different voltages[61];(e)stability test of CsPbBr0.6I2.4 LED with 45% PEOXA[61];(f)stability test for the poly-HEMA based PeLED under a constant current density of 0.1 mA·cm–2 [104].

3 總結(jié)與展望

本文通過進(jìn)行文獻(xiàn)綜述,在回顧國(guó)內(nèi)外金屬鹵化鈣鈦礦LED發(fā)展情況的基礎(chǔ)上,著重討論了小分子與聚合物添加劑在鈣鈦礦LED應(yīng)用中起到的調(diào)控維度、調(diào)控晶體生長(zhǎng)與薄膜形貌、鈍化缺陷以及提高器件工作穩(wěn)定性等作用,從材料性質(zhì)與器件性能的角度強(qiáng)調(diào)了有機(jī)添加劑在鈣鈦礦LED中廣泛、有效的應(yīng)用,為未來進(jìn)一步開發(fā)與設(shè)計(jì)用于鈣鈦礦LED的有機(jī)添加劑提供思路與借鑒.

雖然鈣鈦礦LED兼具了無機(jī)和有機(jī)LED各自的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),有望成為下一代的新型發(fā)光元件,但是鈣鈦礦LED現(xiàn)階段依然存在許多限制其商業(yè)化應(yīng)用的問題,而其中最重大的挑戰(zhàn)如下:

1)藍(lán)光鈣鈦礦LED的效率問題.藍(lán)光LED是實(shí)現(xiàn)白光照明與全彩顯示的重要部分,相比于其他光色,藍(lán)光鈣鈦礦LED的發(fā)展較為緩慢,表現(xiàn)為EQE偏低.目前已報(bào)道的最高效率僅為5%左右,且半衰期只有 10 min[29].根據(jù)上述分析,有機(jī)添加劑的使用有可能是進(jìn)一步提升藍(lán)光鈣鈦礦LED綜合性能的有效策略之一;

2)鈣鈦礦LED的穩(wěn)定性問題.現(xiàn)階段鈣鈦礦LED的穩(wěn)定性與OLED等商業(yè)化器件相比存在較大差距.此外,較短的器件壽命加大了準(zhǔn)確測(cè)量鈣鈦礦LED器件性能的難度.闡明光、熱、電場(chǎng)等因素對(duì)鈣鈦礦LED器件性能影響的根本物理機(jī)制,有利于設(shè)計(jì)出器件壽命更長(zhǎng)的鈣鈦礦LED.但目前針對(duì)鈣鈦礦LED穩(wěn)定性的研究仍然較少;

3)鈣鈦礦LED中鉛的毒性問題.目前,性能較好的鈣鈦礦LED都是基于含鉛體系獲得的.在實(shí)際的顯示與照明應(yīng)用中,應(yīng)當(dāng)盡量減少這類有毒物質(zhì)的大量使用.近期,華中科技大學(xué)的唐江團(tuán)隊(duì)[105]報(bào)道了基于無鉛體系的鈣鈦礦可以實(shí)現(xiàn)光致白光發(fā)射,證明無鉛鈣鈦礦在LED應(yīng)用中同樣具有很大的潛力.鉛的部分替代或完全替代將是未來鈣鈦礦LED及其他光電器件發(fā)展的一個(gè)重要方向[106];

4)雖然鈣鈦礦LED在短短幾年時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了效率的大幅提升,但這都是基于旋涂工藝的實(shí)驗(yàn)室小面積器件獲得的.要走向真正的商業(yè)應(yīng)用,需要成功地與大面積溶液加工的制備工藝相兼容(如噴墨打印和卷對(duì)卷印刷技術(shù)等).從小面積器件走向大面積器件也是鈣鈦礦LED未來發(fā)展的重要方向之一.