孫紫薇， 閆 鋒， 曹鳳英， 邵立久

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113001； 3.中國石油天然氣股份有限公司 撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113008)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對于機械用油品極壓抗磨性要求逐漸提高，此性能決定著生產(chǎn)效率和成本[1]。而極壓抗磨性主要由油品中所添加的極壓抗磨劑起作用[2]。極壓抗磨劑從原有的單一型含氯、硫、磷添加劑發(fā)展為S-P、S-N、P-N、S-P-N型等多元素復(fù)合的極壓抗磨劑[3]。其中，P系極壓抗磨劑具有優(yōu)異的抗磨減摩性能、良好的潤滑性能、較高的承載能力、多效性，以及制備工藝簡單等優(yōu)點[4]。最常見的P系極壓抗磨劑是酸性磷酸酯，其承載力很高[5-6]，但因P的存在，腐蝕性也較高[7]，而引入N元素形成P-N型極壓抗磨劑，既可保留抗磨性，又減小了腐蝕性[8]。目前，使用最多的P-N型極壓抗磨劑是酸性磷酸酯胺鹽，因其優(yōu)良的抗磨性、抗壓性、抗腐蝕性和油溶性而被廣泛應(yīng)用，也一直是工業(yè)齒輪油的重點研究對象之一[9]。

酸性磷酸酯胺鹽的生產(chǎn)方法主要有兩種：一是磷酸酯與油胺直接反應(yīng)，但其合成的產(chǎn)物性能不夠理想[10]；二是先合成磷酸酯，然后進行胺化反應(yīng)，該方法使用最廣泛，先用五氧化二磷與C8～C12的醇反應(yīng)生成磷酸酯，再與油胺反應(yīng)生成磷酸酯胺鹽，但在反應(yīng)過程中加入苯、甲苯等溶劑，毒性較大不環(huán)保[11]。與其他合成磷酸酯胺鹽方法相比本方法改變了醇的種類，生成的磷酸酯常溫下為液體，整個反應(yīng)過程中無水生成，不需加入苯、甲苯等有毒溶劑。

本文實驗用油胺是油酸經(jīng)氨化加氫所得，油酸來源于植物油及其皂腳[12-13]，原料易得。脂肪胺是生產(chǎn)陽離子表面活性劑的重要原料，而油胺是重要的高碳脂肪胺[14]。實驗采用五氧化二磷與異癸醇反應(yīng)合成磷酸酯，然后用油胺對其進行胺化制備磷酸酯胺鹽。本實驗旨在通過對反應(yīng)條件的改變從而達到合成工藝簡化、合成路線環(huán)保、產(chǎn)品性能提高的效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

異癸醇，上?；鬯房萍脊煞萦邢薰?；五氧化二磷，山東世安化工有限公司；油酸，天津市凱力達化工貿(mào)易有限公司；Ranney Ni，大連通用化工有限公司；硫磷劑，沈陽中大九盛潤滑油有限公司；500N基礎(chǔ)油，茂名市環(huán)海精細化工有限公司；減三線潤滑油，中國石油撫順石化分公司；T308、T308B均為工業(yè)級，沈陽中大九盛潤滑油有限公司。實驗用水為三級去離子水。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；WX-1無油真空泵；AVANCE III HD 400 傅里葉變換核磁共振譜儀，瑞士布魯克拜厄斯賓有限公司；NICOLET-iS50 傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Scientific公司；K-7000型蒸汽壓力滲透儀：德國Knaure公司；SGW-10G四球摩擦試驗機(鋼球直徑12.7 mm,鋼球硬度HRC64～66)。

1.2 油胺的制備

1.2.1 十八烯腈的制備

參照文獻[15]，將100 g油酸加熱升溫至130℃，通入氨氣(溫度大約80℃，流量1 000 mL/min)，繼續(xù)升溫至310℃反應(yīng)10 h，然后將產(chǎn)物進行減壓蒸餾得到中間產(chǎn)物十八烯腈。反應(yīng)原理如下：

1.2.2 十八胺(油胺)的制備

參照文獻[15]，將50 g十八烯腈放入高壓釜內(nèi)，先用氮氣去除高壓釜內(nèi)空氣，然后按比例加入8 g 催化劑Ranney Ni與助催化劑NaOH，攪拌通氫氣，維持釜內(nèi)壓力為3.5 MPa、反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)1 h后，對產(chǎn)品進行減壓蒸餾得到油胺。反應(yīng)原理如下：

1.3 酸性磷酸酯胺鹽的制備

1.3.1 酸性磷酸酯的制備

將一定質(zhì)量(W1)的異癸醇加入三口燒瓶，攪拌，按照摩爾比將一定質(zhì)量(W2)的P2O5粉末在40℃下分批加入(攪拌防止結(jié)塊)[16]。為了促進反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，攪拌過程中加入0.2 mL水，升溫至85℃，反應(yīng)4～8 h后，85℃下抽濾30 min，得到酸性磷酸酯。反應(yīng)原理如下：

1.3.2 酸性磷酸酯胺鹽的制備

在低于30℃下向酸性磷酸酯中分批加入一定質(zhì)量(W3)的油胺，然后升溫至110℃反應(yīng)4～8 h后，在110℃減壓蒸餾2 h去除輕組分，即得產(chǎn)品酸性磷酸酯胺鹽(質(zhì)量計為W)。反應(yīng)原理如下：

產(chǎn)物收率=W/(W1+W2+W3)×100%

1.4 產(chǎn)品表征

1.4.1 紅外分析

運用衰減全反射(ATR)方法，將產(chǎn)品滴在傅里葉變換紅外光譜儀的反射晶體上，在波數(shù)4 000～525 cm-1、分辨率4 cm-1、掃描次數(shù)32次條件下進行測試。

1.4.2 核磁共振分析

配制樣品(溶劑為氘代氯仿)，放入核磁共振譜儀中進行分析。

1.4.3 VPO法測定相對分子質(zhì)量

將產(chǎn)品用甲苯配制成6 g/kg待測溶液，用蒸汽壓力滲透儀(VPO)測定數(shù)均相對分子質(zhì)量，實驗溫度為(60±2)℃。

1.5 產(chǎn)品性能考察

1.5.1 抗腐蝕性測試

按照GB/T 5096—2017方法，分別將磨好的3根銅片置于減三線潤滑油、添加1%酸性磷酸酯胺鹽的減三線潤滑油以及添加1%硫磷劑的減三線潤滑油中，測定銅片的腐蝕程度。

1.5.2 四球極壓性能測定

按照GB/T 12583—1998方法，用四球機的頂球在一定負荷下對著3個鋼球進行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速1 200r/min，實驗溫度為室溫，每次實驗時間為10 s，逐級增加負荷，直至發(fā)生燒結(jié)或出現(xiàn)機器下沉以及大于磨斑直徑的規(guī)定范圍立刻停止實驗[17]。

1.5.3 四球抗磨性能測定

按照GB/T 12583—1998方法，用四球機的頂球在392 N下對著3個鋼球進行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速1 200r/min，實驗溫度為室溫/高溫75℃，每次實驗時間為30 min。

1.5.4 油溶性測定

分別添加0.5%、1.0%、2.0%、3.0%添加劑于基礎(chǔ)油中，攪拌，放置30 d，觀察其溶解性。對加劑量為2.0%的基礎(chǔ)油從室溫開始進行降溫，觀察其溶解性。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成條件考察

2.1.1 磷氮摩爾比對產(chǎn)物收率及pH的影響

在P2O5與異癸醇摩爾比1∶3、成酯反應(yīng)時間5 h、胺化反應(yīng)時間5 h條件下，改變胺化反應(yīng)油胺加量，考察磷氮摩爾比對產(chǎn)物收率及pH的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 磷氮摩爾比對產(chǎn)物收率及pH的影響

由圖1可見，隨著磷氮摩爾比的增加，產(chǎn)物收率逐漸增加，pH也逐漸增大。當(dāng)磷氮摩爾比為2∶0.9時，產(chǎn)物收率達最大。因為單純的酸性磷酸酯酸性較強，所以油胺的加入會中和其酸性，磷氮摩爾比小于2∶0.9，磷酸偏多，腐蝕性強，磷氮摩爾比超過2∶0.9，產(chǎn)物放置2 d后開始有白色固狀物析出，是胺過量的原因。因此，磷氮摩爾比為2∶0.9時反應(yīng)條件最佳。

2.1.2 總反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率及pH的影響

在P2O5與異癸醇摩爾比1∶3、磷氮摩爾比2∶0.9條件下，考察總反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率及pH的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 總反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率及pH的影響

對反應(yīng)時間進行實驗時發(fā)現(xiàn)：成酯反應(yīng)時間較短時，由于沒有反應(yīng)完全，在合成酸性磷酸酯時會有輕微分層現(xiàn)象，成酯反應(yīng)時間從4 h開始無分層現(xiàn)象；胺化反應(yīng)時間較短時，酸性較強，隨著反應(yīng)時間的延長，酸性逐漸減弱趨于弱酸性和中性。由圖2可見，隨總反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物收率隨之增加，超過12.5 h產(chǎn)物收率開始降低，因此最佳總反應(yīng)時間為12.5 h。此總反應(yīng)時間中，包括合成酸性磷酸酯后0.5 h的抽濾，以及胺化反應(yīng)后2 h的蒸餾時間。在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)物收率為92.76%，產(chǎn)物pH為5.5左右。

2.2 產(chǎn)品表征

2.2.1 紅外表征

合成的油胺和酸性磷酸酯胺鹽紅外譜圖分別見圖3和圖4。

圖3 合成的油胺紅外譜圖

圖4 合成的酸性磷酸酯胺鹽紅外譜圖

2.2.2 核磁共振表征

合成的酸性磷酸酯胺鹽1H NMR和31P NMR譜圖見圖5。

圖5 合成的酸性磷酸酯胺鹽的1H NMR和31P NMR譜圖

2.2.3 產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量

測得油胺的數(shù)均相對分子質(zhì)量為267.5，與理論相對分子質(zhì)量267相近。測得酸性磷酸酯胺鹽的數(shù)均相對分子質(zhì)量為643.8，與理論相對分子質(zhì)量645相近。推測所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。

2.3 產(chǎn)品性能

2.3.1 抗腐蝕性

按照1.5.1，測定了未添加和添加1%抗磨劑的減三線潤滑油對銅片的腐蝕程度，結(jié)果見表1。

表1 不同添加劑對銅片的腐蝕程度

注：磷氮劑為合成的酸性磷酸酯胺鹽；銅片腐蝕條件為100℃,3 h。

由表1可以看出，無添加劑的減三線潤滑油銅片腐蝕為二級，加入合成的磷氮劑后銅片腐蝕降為一級，銅片與新磨銅片無異，很好地抑制了腐蝕，達到了合格。而加入市售硫磷劑的減三線潤滑油銅片腐蝕為三級，屬于中度變色，不但沒有抑制反而加重了銅片腐蝕程度。硫磷劑和磷氮劑都顯酸性，硫磷劑腐蝕性強，而磷氮劑中的氮是一種路易斯堿[21]，可以有效地抑制磷的酸性。所以，磷氮劑的抗腐蝕性更好。

2.3.2 摩擦性能

2.3.2.1 添加量的影響

向500N基礎(chǔ)油中分別添加0%、0.5%、1.0%、2.0%和3.0%酸性磷酸酯胺鹽，按1.5.2和1.5.3方法測試其極壓抗磨性，考察酸性磷酸酯胺鹽添加量對潤滑油極壓抗磨性的影響，結(jié)果見表2。

表2 酸性磷酸酯胺鹽添加量對極壓抗磨性的影響

從表2可以看出：酸性磷酸酯胺鹽添加量為0.5%時磨斑直徑最小，比未加劑的500N基礎(chǔ)油磨斑直徑減小了35%，其后變化不大；摩擦系數(shù)則從添加量為1.0%開始基本無變化；隨著酸性磷酸酯胺鹽添加量的增大，PB值增加，PD值增加，在添加量為2.0%后基本不變，綜合來看2.0%的效果最佳，此時PB值與PD值最大，與未加劑的500N基礎(chǔ)油相比，PB值是其3倍，PD值是其4倍。因此，酸性磷酸酯胺鹽的最佳添加量為2.0%。

資料[22-24]表明，磷氮劑在摩擦過程中，磷與鐵作用后以亞磷酸鐵形式存在,而胺中氮以其本身的價態(tài)存在，氮元素含有的孤對電子使其吸附在金屬表面，分子作用時無機亞磷酸鹽與有機胺形成復(fù)雜的較厚的邊界潤滑膜，而吸附性分子之間的氫鍵會增加油膜強度[25]，在一定范圍內(nèi)，酸性磷酸酯胺鹽含量越大，膜的層數(shù)也越多，潤滑膜越厚，但是超過此濃度范圍膜會破裂，膜的層數(shù)會減小，極壓抗磨性也隨之減弱[26]。所以，在一定濃度范圍內(nèi)酸性磷酸酯胺鹽具有優(yōu)良的極壓抗磨性能。

2.3.2.2 溫度的影響

為了檢測酸性磷酸酯胺鹽的高溫抗磨性能，向500N基礎(chǔ)油中分別添加0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的酸性磷酸酯胺鹽，按1.5.3分別檢測試樣在室溫和75℃下的磨斑直徑，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，酸性磷酸酯胺鹽添加量在0.5%～2.0%范圍內(nèi)，不論是在室溫，還是在75℃下，磨斑直徑變化都很小，且與未加劑的500N基礎(chǔ)油相比磨斑直徑均減小。另外，酸性磷酸酯胺鹽添加量相同時，75℃和室溫相比，磨斑直徑增加量不大，說明酸性磷酸酯胺鹽在較高溫度下仍然具有良好的抗磨性能。

表3 溫度對酸性磷酸酯胺鹽基礎(chǔ)油磨斑直徑的影響

2.3.2.3 與市售磷氮型添加劑對比

在500N基礎(chǔ)油中分別加入1% T308、T308B和合成的酸性磷酸酯胺鹽，按1.5.2和1.5.3測試其極壓抗磨性，結(jié)果見表4。

表4 3種磷氮型添加劑的極壓抗磨性

由表4可以看出，在3種加入1%不同添加劑的500N基礎(chǔ)油中，添加T308B與合成產(chǎn)品的極壓抗磨性明顯優(yōu)于添加T308的，添加合成產(chǎn)品比添加T308B的磨斑直徑小11%，而PD值則提高25%，PB值幾乎相同。因此，本研究合成的酸性磷酸酯胺鹽與市售的磷氮劑相比在極壓抗磨性能上有較大的提高。

2.3.3 油溶性

以減三線潤滑油和液體石蠟為基礎(chǔ)油，按1.5.4考察了常溫下酸性磷酸酯胺鹽添加量對油溶性的影響，以及在酸性磷酸酯胺鹽添加量為2.0%、減三線潤滑油為基礎(chǔ)油的條件下，溫度對酸性磷酸酯胺鹽油溶性的影響，結(jié)果分別見表5和表6。

表5 常溫下酸性磷酸酯胺鹽添加量對油溶性的影響

表6 溫度對酸性磷酸酯胺鹽油溶性的影響

由表5可知，在常溫下，酸性磷酸酯胺鹽在減三線潤滑油和液體石蠟中均有很好的溶解性。由表6可知，酸性磷酸酯胺鹽有良好的油溶性，實驗溫度從常溫一直降到-35℃，均呈現(xiàn)透明狀態(tài)。這主要是因為磷酸酯本身有很好的油溶性，油胺的加入也使分子鏈變得更長，油溶效果更佳[27]。

3 結(jié) 論

油酸經(jīng)氨化、加氫合成油胺，P2O5、異癸醇反應(yīng)合成酸性磷酸酯，油胺與酸性磷酸酯反應(yīng)再合成目標(biāo)產(chǎn)物酸性磷酸酯胺鹽。實驗確定了酸性磷酸酯胺鹽的最佳合成條件為：磷氮摩爾比2∶0.9，總反應(yīng)時間12.5 h。在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)物收率為92.76%，產(chǎn)物pH為5.5左右。紅外、核磁共振及數(shù)均相對分子質(zhì)量測定結(jié)果證明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)品。對產(chǎn)品的摩擦性能及使用性能考察表明，常溫和低溫下產(chǎn)品油溶性良好，抗腐蝕性能優(yōu)良，在500N基礎(chǔ)油中加入2.0%酸性磷酸酯胺鹽時極壓抗磨性能最好，在高溫下仍表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨性能。相對于一些市面上正在使用的P-N型添加劑，本研究合成的酸性磷酸酯胺鹽在極壓抗磨性能上有所提高。