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分子蒸餾脫除玉米油中3-氯丙醇脂肪酸酯和縮水甘油酯效果的研究

2019-08-22 10:06:20王風艷周澍堃王滿意彭許云黃昭先周勝利
中國油脂 2019年7期
關(guān)鍵詞:進油玉米油蒸發(fā)器

程 倩,王風艷,苗 木,周澍堃,王滿意,彭許云, 黃昭先,周勝利,于 燕,惠 菊

(1.中糧營養(yǎng)健康研究院有限公司營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室,老年營養(yǎng)食品研究北京市工程實驗室,北京 102209; 2.中糧集團中糧油脂研發(fā)中心,天津300452; 3.中糧東海糧油工業(yè)(張家港)有限公司,江蘇 張家港215634)

3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)和縮水甘油被聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)報道為具有腎臟、生殖、遺傳和神經(jīng)毒性的物質(zhì),國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)也分別將其歸為人類2B和2A級致癌物質(zhì),其安全性也成為國內(nèi)外食品領(lǐng)域的焦點。在油脂中,3-MCPD多數(shù)是以脂肪酸酯(3-MCPDE)的形式存在,而3-MCPDE可以在胃腸道內(nèi)完全水解生成3-MCPD,從而間接對人體造成傷害??s水甘油則主要以縮水甘油酯(GE)的形式存在,GE本身不具有致癌性,但是在人體內(nèi)通過脂代謝產(chǎn)生的縮水甘油具有基因毒性。

目前,已有大量研究發(fā)現(xiàn)3-MCPDE和GE在多種食用油中普遍存在[1-5]。2009年,在檢測日本花王集團“Econa”烹調(diào)油產(chǎn)品中3-MCPDE問題時,發(fā)現(xiàn)其中也存在大量的GE。2018年,深圳市疾病防控中心對深圳市場上93 份食用植物油樣品進行檢測,結(jié)果發(fā)現(xiàn)3-MCPDE檢出率為28%,其中棕櫚油、大豆油、玉米油產(chǎn)品中3-MCPDE檢出率分別為100%、56%和30%,且含量為0~73.70 mg/kg[6]。

迫于健康飲食的需求,油脂中3-MCPDE和GE的問題逐步引起重視。目前,已經(jīng)有多個國家和地區(qū)的研究機構(gòu)開始對油脂中的3-MCPDE和GE含量進行監(jiān)測評估和限定[7-9]。2016年5月,歐洲食品安全局(EFSA)設(shè)定3-MCPD的每日最大耐受量(TDI)降低至0.8 μg/kg,GE含量盡可能低。同年9月,馬來西亞棕櫚油局(MPOA)設(shè)定所有棕櫚油3-MCPDE的最大值為2 mg/kg。聯(lián)合國食品添加劑委員會 (JECFA)設(shè)定3-MCPD的TDI降低至4 μg/kg,GE含量盡可能降低到合理可行的范圍。2017年1月,歐盟油脂和蛋白協(xié)會(FEDIOL)設(shè)定精煉油GE含量小于1 mg/kg,并得到歐盟委員會(EC)同意;同時FEDIOL也限定植物油中GE限量為1 mg/kg,嬰兒食品用油中GE限量為0.5 mg/kg。2017年1月EFSA重新對3-MCPD進行風險評估,并于2018年2月重新設(shè)定3-MCPD的TDI為2 μg/kg。

3-MCPDE和GE給油脂的安全性帶來了極大的挑戰(zhàn),如何有效去除3-MCPDE和GE成為行業(yè)關(guān)注的焦點。目前,國內(nèi)外的研究進展主要集中于3-MCPDE和GE的形成機理及檢測方法等的研究,對于如何有效去除3-MCPDE的研究報道則相對較少[3-4,10-14]。分子蒸餾有別于普通蒸餾技術(shù),是工業(yè)生產(chǎn)中常用的分離液體混合物的手段。本實驗主要圍繞采用分子蒸餾技術(shù)脫除玉米油中3-MCPDE和GE的脫除效果及其影響因素展開了研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

市售玉米油。1,2-二亞油酸-3-氯丙醇酯標品(純度98%);氘代同位素1,2-二月桂酸-3-氯丙醇酯(d5-3-MCPD酯,純度98%)、d5-縮水甘油酯(純度98%),加拿大 Toronto Research Chemicals公司;苯基硼酸(純度大于97%),色譜純,德國Sigma-Aldrich公司;甲基叔丁基醚、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、乙醚、異丙醇,均為色譜純,德國CNW公司;無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、碳酸氫鈉、溴化鈉、硫酸,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

安捷倫GC 7890B-5977 MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,安捷倫科技有限公司;TTL-DC Ⅱ氮吹儀,北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司;KDL-1短程分子蒸餾裝置,德國UIC公司;Thermo Sorvall ST16R通用臺式離心機,美國Thermo Fisher Scientific賽默飛世爾;VORTEX-6旋渦混合器,中國海門市其林貝爾儀器制造有限公司;ME204/02電子天平,Mettler Toledo梅特勒-托利多;DKZ-1系列電熱恒溫振蕩水槽,上海一恒科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 分子蒸餾脫除3-MCPDE和GE

依次打開油浴循環(huán)加熱系統(tǒng),進料器溫度達到80℃,冷凝器溫度達到40℃,蒸發(fā)器溫度達到實驗指定溫度。向冷阱中添加液氮,依次按照要求打開旋片泵、擴散泵使真空度達到0.1 Pa。向進料器中加入市售玉米油,預(yù)熱10 min。根據(jù)實驗設(shè)計分別調(diào)節(jié)刮膜速率和進油速度至實驗指定條件。

1.2.2 油脂中3-MCPDE和GE的檢測

1.2.2.1 樣品的前處理

參照AOCS Cd 29a-13方法測定油脂中的3-MCPDE和GE含量。植物油中的3-MCPDE在酸性甲醇溶液中會轉(zhuǎn)化為游離的3-MCPD,3-MCPD用苯基硼酸衍生后進行氣相色譜-質(zhì)譜法分析。以3-MCPD含量評價植物油中3-MCPDE的含量,內(nèi)標法定量。植物油中的GE在溴化鈉的酸性水溶液中轉(zhuǎn)化為3-MBPD(3-溴代丙二醇)單酯;然后,在酸性甲醇溶液中,3-MBPD單酯轉(zhuǎn)化為游離的3-MBPD形式,3-MBPD用苯基硼酸衍生后進行氣相色譜-質(zhì)譜法分析。最終以縮水甘油含量評價植物油中GE含量,內(nèi)標法定量。

1.2.2.1.1 開環(huán)反應(yīng)

準確稱取(100±5)mg樣品,各加入60 μL內(nèi)標d5-3-MCPDE標準品溶液(5 μg/mL)和d5-縮水甘油酯標準品溶液(5 μg/mL),用2 mL甲基叔丁基醚(MTBE)充分溶解。加入30 μL的溴化鈉酸性溶液(3 mg/mL),混勻后50℃恒溫水浴15 min。加入3 mL 0.6%的碳酸氫鈉溶液以終止反應(yīng)。加2 mL正己烷,渦旋15 s,使油脂從水相中分離出來。靜置分離,轉(zhuǎn)移上層有機相至干凈的玻璃管中,氮吹干,并用1 mL甲基叔丁基醚復(fù)溶。

1.2.2.1.2 酸水解

加1.8 mL硫酸-甲醇溶液(體積分數(shù)1.8%),置于(40±1 )℃恒溫振蕩16 h。加0.5 mL飽和碳酸氫鈉溶液,終止反應(yīng)。氮吹至1 mL,除去有機溶劑,待凈化。

1.2.2.1.3 凈化

加2 mL硫酸鈉溶液(200 g/L)和2 mL正己烷,渦旋后靜置5 min,分層后棄去正己烷,并用正己烷重復(fù)洗滌1次。隨后加入1 mL乙酸乙酯-乙醚混合溶液(體積比40∶60),充分混勻,靜置分層,轉(zhuǎn)移上層溶液至裝有少量無水硫酸鎂的玻璃試管中,重復(fù)提取3次,待衍生化反應(yīng)。

1.2.2.1.4 衍生化

加200 μL飽和苯基硼酸,混勻,靜置5 min。氮吹干,加500 μL正己烷復(fù)溶,用濾膜(0.2 μm)過濾轉(zhuǎn)移至進樣小瓶。

1.2.2.2 氣相色譜條件

HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序為85℃保持12 min,以20℃/min的速率升溫至165℃,保持10 min,然后以20℃/min 的速率升溫至300℃,保持8 min;進樣口溫度250℃;載氣為高純氦氣(純度≥99.999%),恒流模式,流速1 mL/min;進樣體積1.0 μL。

1.2.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI);離子源溫度230℃;傳輸線溫度300℃;四極桿溫度150℃;溶劑延遲時間7 min;掃描方式為離子監(jiān)測模式(SIM)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾溫度對玉米油中3-MCPDE和GE脫除效果的影響

取進油速度160 mL/h、刮膜速率240 r/min,在蒸餾溫度分別為170、190、210、230、250℃的條件下對玉米油進行分子蒸餾處理,玉米油中3-MCPDE和GE的含量變化如表1所示。

表1 蒸餾溫度對玉米油中3-MCPDE和GE含量 及脫除效率的影響

注:市售玉米油中3-MCPDE含量2.90 mg/kg,GE含量4.73 mg/kg。下同。

由表1可知,玉米油中3-MCPDE的含量隨著蒸餾溫度的升高而降低,在230℃時降到1 mg/kg以下,脫除效率達71.7%(230℃)、79.3%(250℃)。溫度和物質(zhì)的相對分子質(zhì)量是影響分子蒸餾系統(tǒng)內(nèi)待分離物質(zhì)的分子自由程的重要因素,從而影響分子蒸餾的分離效果。物質(zhì)的分子自由程與溫度成正比,與物質(zhì)的相對分子質(zhì)量成反比[15-17]。因此,高溫利于比甘油三酯的相對分子質(zhì)量更小的3-MCPDE更好地向冷凝面富集轉(zhuǎn)移。

由表1可知,分子蒸餾對市售玉米油中GE的脫除效果也存在顯著性的影響。在5組實驗條件下,分子蒸餾均可有效地將GE含量從4.73 mg/kg降到0.5 mg/kg以下,脫除效率均在91.8%以上。GE含量首先隨著蒸餾溫度的升高而降低,在230℃時達到最低,隨后隨著蒸餾溫度的升高而升高。高溫利于比甘油三酯相對分子質(zhì)量更小的GE更好地向冷凝面富集轉(zhuǎn)移。因此,當蒸餾溫度低于230℃,隨著溫度升高,GE含量有所下降,但是高溫(超過230℃)也有利于GE的生成[10,18]。這可以解釋250℃時,GE含量又略有上升的原因。實驗結(jié)果證明,蒸餾溫度是影響3-MCPDE和GE脫除效果的重要因素。

2.2 進油速度對玉米油中3-MCPDE和GE脫除效果的影響

取蒸餾溫度210℃、刮膜速率240 r/min,在進油速度分別為60、120、160、200、240 mL/h的條件下對玉米油進行分子蒸餾處理,玉米油中3-MCPDE和GE的含量變化如表2所示。

表2 進油速度對玉米油中3-MCPDE和GE含量 及脫除效率的影響

由表2可知,進油速度小于200 mL/h時,市售玉米油中3-MCPDE含量隨著進油速度的減緩而逐步降低,脫除效率分別為60.3%(60 mL/h)、35.9%(120 mL/h)、24.5%(160 mL/h)。但在該實驗條件下,200 mL/h和240 mL/h的進油速度對3-MCPDE 脫除效果的影響差異不大。在5組實驗條件下,分子蒸餾均可有效地將GE含量從4.73 mg/kg 降到0.5 mg/kg以下,脫除效率均在92.4%以上。

玉米油進入到蒸發(fā)器內(nèi),在刮膜輥輪的轉(zhuǎn)動下均勻地分散到蒸發(fā)器的內(nèi)表面。當進油速度降低,玉米油在蒸發(fā)器內(nèi)的量也隨之減少,而蒸發(fā)器的內(nèi)表面積是恒定的。在刮膜輥輪的轉(zhuǎn)動下,玉米油在蒸發(fā)器的內(nèi)表面形成的油膜更薄,進而增加了油中的3-MCPDE和GE與環(huán)境接觸的機會,從而使3-MCPDE 和GE更好地從玉米油中分離出來[17]。當進油速度達到200 mL/h時,3-MCPDE的脫除效果達到極限,不再受進油速度的明顯影響。在該組實驗中,5種不同進油速度對3-MCPDE的脫除效果存在不同的影響,對GE脫除的影響顯著。

2.3 刮膜速率對玉米油中3-MCPDE和GE脫除效果的影響

取蒸餾溫度210℃、進油速度160 mL/h,在刮膜速率分別為120、180、240、300、360 r/min的條件下對玉米油進行分子蒸餾處理,玉米油中3-MCPDE和GE的含量變化如表3所示。

由表3可知,5組實驗中3-MCPDE的含量均由2.90 mg/kg降到了2 mg/kg左右,脫除效率在27.9%~39.0%之間。在5組實驗條件下,分子蒸餾均可有效地將GE含量從4.73 mg/kg降到0.5 mg/kg以下,脫除效率均在93.0%以上。

表3 刮膜速率對玉米油中3-MCPDE和GE含量 及脫除效率的影響

當進油速度恒定,刮膜輥輪會盡可能地將玉米油均勻分散到蒸發(fā)器的內(nèi)表面。刮膜速率過低會導(dǎo)致玉米油在蒸發(fā)器內(nèi)表面分散不夠均勻,在重力作用下沿內(nèi)壁直接流入重相中,嚴重減少3-MCPDE和GE與蒸發(fā)器內(nèi)環(huán)境的接觸機會,從而影響3-MCPDE和GE的脫除效果[17]。過高的刮膜速率,盡管有利于3-MCPDE、GE與甘油三酯的分離,但是綜合實驗條件和成本,也并不可取。在該組實驗中,5種不同刮膜速率對3-MCPDE的脫除效果并不顯著,對GE脫除的影響顯著。結(jié)果表明,在蒸餾溫度210℃、進油速度160 mL/h、系統(tǒng)真空度0.1 Pa的條件下,刮膜速率不是影響3-MCPDE脫除效果的主要因素。

3 結(jié) 論

本文系統(tǒng)地研究了分子蒸餾方法在脫除玉米油中3-MCPDE和GE的應(yīng)用效果。實驗結(jié)果表明,分子蒸餾可以有效脫除玉米油中的3-MCPDE和GE,其中蒸餾溫度和進油速度是影響脫除效果的關(guān)鍵因素,蒸餾溫度越高、進油速度越低越有利于3-MCPDE和GE的脫除。而實際生產(chǎn)中,考慮到高溫會帶來VE、甾醇等營養(yǎng)物質(zhì)的損失,建議在3-MCPDE和GE的含量達到要求的情況下,應(yīng)選擇較低的蒸餾溫度。

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