趙凡，劉祖銘，呂學(xué)謙，李全，彭凱

粉末冶金Cu-Cr-Zr合金的形變熱處理組織及性能

趙凡，劉祖銘，呂學(xué)謙，李全，彭凱

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

對(duì)放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)制備的Cu-Cr-Zr合金進(jìn)行固溶/冷軋和時(shí)效/冷軋的雙級(jí)熱處理/變形加工，研究合金的顯微組織、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。結(jié)果表明，粉末冶金Cu-Cr-Zr合金經(jīng)過980 ℃/50 min固溶和30%變形量的一次冷軋，以及450 ℃/2 h時(shí)效和70%變形量的二次冷軋后，得到成分均勻、晶粒細(xì)小的基體組織，以及均勻分布的以納米相為主、亞微米相共存的多種尺度、多種結(jié)構(gòu)第二相，實(shí)現(xiàn)了多尺度第二相沉淀強(qiáng)化和形變強(qiáng)化的協(xié)同作用，合金的抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率同步提高，分別達(dá)到625 MPa和79%IACS，比SPS狀態(tài)分別提高143%和20%。

Cu-Cr-Zr合金；高強(qiáng)高導(dǎo)；粉末冶金；熱處理；變形加工；顯微組織

銅及銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，廣泛應(yīng)用于電子、電氣、交通運(yùn)輸和機(jī)械制造等領(lǐng)域[1?2]。電子電氣特別是軌道交通的快速發(fā)展，對(duì)銅合金的綜合性能提出了更高要求，但是銅合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能相互制約，同步提高銅合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能是制備高強(qiáng)高導(dǎo)Cu合金的難點(diǎn)。固溶原子能大幅提高銅合金強(qiáng)度，但會(huì)嚴(yán)重降低合金的電導(dǎo)率；變形處理對(duì)合金導(dǎo)電性能影響較小，但對(duì)合金的強(qiáng)度提升有限，其熱穩(wěn)定性能較差，限制了銅及銅合金的應(yīng)用。針對(duì)上述問題，國(guó)內(nèi)外開展了廣泛的研究，特別是熱處理和變形加工對(duì)其組織和性能的重要影響。在熱處理方面，CHBIHI等[3]研究了時(shí)效對(duì)Cu-1Cr-0.1Zr合金顯微組織的影響，認(rèn)為時(shí)效時(shí)間對(duì)第二相尺寸、形狀、密度和體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生重要影響。WANG等[4?6]報(bào)道，施加電場(chǎng)可促進(jìn)Cu-Cr-Zr合金中Cr相的時(shí)效析出，提高合金的電導(dǎo)率、強(qiáng)度以及抗軟化溫度。變形處理對(duì)合金顯微組織和性能也有重要影響，F(xiàn)U等[7]研究了軋制變形對(duì)Cu-Cr-Zr合金性能的影響，結(jié)果表明在300 ℃進(jìn)行變形量80%的軋制，合金的性能明顯優(yōu)于室溫軋制，結(jié)合時(shí)效處理，合金的抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別達(dá)到669 MPa和74.5%IACS。YE等[8]采用雙軋雙時(shí)效工藝得到抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別為575 MPa和79%IACS的Cu-Cr-B合金。MISHNEV等[9]通過等徑角擠壓獲得具有超細(xì)晶結(jié)構(gòu)的Cu-0.87%Cr-0.06%Zr合金，合金的屈服強(qiáng)度從215 MPa提升至535 MPa，但電導(dǎo)率從80%IACS下降到70%IACS。ZHANG 等[10?11]對(duì)Cu-1Cr-0.1Zr合金進(jìn)行雙級(jí)深冷軋制和中間時(shí)效處理，合金的抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別達(dá)到690 MPa和67%IACS。本文作者對(duì)放電等離子燒結(jié)制備的Cu-Cr-Zr合金進(jìn)行固溶/冷軋和時(shí)效/冷軋的雙級(jí)熱處理/變形加工，研究熱處理和變形對(duì)該合金組織與性能的影響，以期獲得晶粒細(xì)小、第二相均勻彌散分布的顯微組織，同步提升合金的抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率，對(duì)于該合金的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

所用粉末冶金Cu-Cr-Zr合金是根據(jù)本課題組前期工作[12]對(duì)氬氣霧化Cu-Cr-Zr合金粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)制得，燒結(jié)溫度為850 ℃，燒結(jié)壓力為50 MPa，時(shí)間為10 min，合金的化學(xué)成分列于表1。對(duì)粉末冶金Cu-Cr-Zr合金進(jìn)行固溶/冷軋和時(shí)效/冷軋的雙級(jí)熱處理/變形加工，具體工藝為：首先進(jìn)行固溶處理，溫度為980 ℃，保溫50 min，水冷；再進(jìn)行30%變形量的一次室溫軋制；然后進(jìn)行時(shí)效處理，溫度為450 ℃，保溫2 h，水冷；最后進(jìn)行70%變形量的二次室溫 軋制。

表1 Cu-Cr-Zr合金的化學(xué)成分

用JSM?6360LV型掃描電鏡和Titan 60型透射電鏡觀察合金的顯微組織，并用EDS能譜儀進(jìn)行物相成分分析，用Tenupol?5型雙噴電解減薄儀制備透射電鏡樣品。用INSTRON?3369型拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，用D60K電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)定合金的電導(dǎo)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微組織

圖1所示為Cu-Cr-Zr合金在固溶–冷軋–時(shí)效–冷軋的雙級(jí)熱處理/變形加工過程不同狀態(tài)的顯微組織。從圖1(a)和(b)可見，經(jīng)過980 ℃/50 min固溶處理后，Cu- Cr-Zr合金組織均勻，晶粒細(xì)小，晶界處殘留少數(shù)第二相（標(biāo)記為A），經(jīng)EDS能譜分析，第二相主要為Cr元素，為固溶殘留的Cr粒子第二相；固溶態(tài)合金經(jīng)過30%變形量的冷軋后，晶粒發(fā)生變形，并沿軋制方向拉長(zhǎng)，固溶殘留的Cr粒子第二相主要分布在晶界；一次軋制的樣品經(jīng)450 ℃/120 min時(shí)效處理，沉淀析出大量多種尺度的第二相(圖1(c))，均勻分布在合金基體中(圖1(d))，第二相尺寸小于1 μm。經(jīng)變形量70%的二次軋制，晶粒發(fā)生顯著變形并呈纖維狀(圖1(e))，第二相尺寸和分布無明顯變化，晶粒變形更明顯(圖1(f))。綜合SEM觀察結(jié)果，經(jīng)固溶–軋制–時(shí)效–軋制處理的Cu-Cr-Zr合金，基體由凝固組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷淖冃卫w維組織，同時(shí)多種尺度沉淀相均勻彌分布。

圖1 Cu-Cr-Zr合金的顯微組織SEM照片

(a) Solution treated; (b) First rolled; (c), (d) Aged; (e), (f) Second rolled

圖2所示為經(jīng)過雙級(jí)熱處理/變形加工的Cu- Cr-Zr合金TEM顯微組織。由圖可見，合金基體中均勻分布著納米、亞微米等不同尺度的第二相，以納米相為主(圖2(a))。小尺寸第二相呈近球形(圖2(b))，尺寸約20 nm，均勻分布在合金基體中，少量分布在晶界；大尺寸第二相的形狀不規(guī)則(圖2(c))，尺寸大于200 nm的第二相主要分布在晶界。在第二相周圍還觀察到了位錯(cuò)塞積現(xiàn)象(圖2(d))。

圖3所示為Cu-Cr-Zr合金第二相在Cu[112]晶帶軸的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。其中，尺寸小于10 nm的第二相為FCC結(jié)構(gòu)的Cu5Zr相，與基體完全共格(圖3(a))；尺寸為10~100 nm的第二相為FCC結(jié)構(gòu)的Cu5Zr相(圖3(b))，或BCC結(jié)構(gòu)的Cr相(圖3(c))，與基體半共格；尺寸大于100 nm的第二相為多晶結(jié)構(gòu)，由BCC結(jié)構(gòu)的Cr相內(nèi)核和FCC結(jié)構(gòu)的外殼構(gòu)成，與基體非共格(圖3(d))，EDS能譜分析表明這種大尺寸第二相中還含有Cr和Zr元素；一種由多個(gè)不同取向的晶粒構(gòu)成(圖3(e))，通過HRTEM結(jié)合傅里葉變換對(duì)不同取向的晶粒進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其均為BCC結(jié)構(gòu)(圖3(f))。綜合TEM觀察結(jié)果，Cu-Cr-Zr合金中的第二相具有多種尺度，與基體具有多種界面關(guān)系，并出現(xiàn)了核?殼結(jié)構(gòu)第二相和多晶Cr相。

2.2 抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率

圖4所示為Cu-Cr-Zr合金的抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率。SPS狀態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度為257 MPa，經(jīng)過固溶、一次軋制以及時(shí)效、二次軋制變形，合金的抗拉強(qiáng)度不斷提高，分別達(dá)到266，324，483和625 MPa，最終的抗拉強(qiáng)度比SPS狀態(tài)提高143%，表明這種雙級(jí)熱處理/變形加工可有效提高Cu-Cr-Zr合金的抗拉強(qiáng)度。SPS狀態(tài)合金的電導(dǎo)率為66%IACS，經(jīng)過固溶處理和一次軋制，電導(dǎo)率分別降至53%IACS和48%IACS；經(jīng)時(shí)效處理，電導(dǎo)率提高到85%IACS，比SPS狀態(tài)提高29%；再經(jīng)二次軋制變形，電導(dǎo)率下降至79%IACS，但仍然比SPS狀態(tài)高20%。由此可見，對(duì)Cu-Cr-Zr合金進(jìn)行固溶–軋制–時(shí)效–軋制的雙級(jí)熱處理/變形加工，可實(shí)現(xiàn)抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率同步提高，獲得優(yōu)異的綜合性能。

圖2 雙級(jí)熱處理/變形加工Cu-Cr-Zr合金的顯微組織TEM 照片

(a) Second phases with uniform distribution; (b) Small size second phases;(c) Large size second phases; (d) Dislocations accumulated at the position of the second phases

圖3 雙級(jí)熱處理/變形加工Cu-Cr-Zr合金顯微組織的HRTEM 照片

(a) Second phase coherent with Cu matrix, size less than 10 nm; (b), (c) Second phase semi-coherent with Cu matrix, size of 10?100 nm; (d) Second phase with BBC core-FCC shell, size bigger than 100 nm; (e), (f) Second phase with multi-crystal, size bigger than 200 nm

圖4 Cu-Cr-Zr合金的抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率

3 分析與討論

3.1 雙級(jí)熱處理/變形加工對(duì)合金組織的影響

氣體霧化制備的Cu-Cr-Zr合金粉末成分均勻，為晶粒細(xì)小的過飽和固溶體，經(jīng)SPS制備的合金塊體基本保持了粉末的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。但在850 ℃，Cr在Cu基體的固溶度僅為0.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此SPS快速致密化會(huì)導(dǎo)致部分Cr析出。在980 ℃，Cr在Cu基體中的溶解度為0.34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此經(jīng)980 ℃/50 min固溶處理仍有部分Cr殘留，形成殘留第二相(圖1(a))。經(jīng)過30%變形處理，晶粒發(fā)生變形，晶粒內(nèi)產(chǎn)生的形變位錯(cuò)作為局部高能區(qū)，為第二相的析出提供形核質(zhì)點(diǎn)[13?14]，使得時(shí)效處理時(shí)沉淀相在基體內(nèi)均勻析出。經(jīng)450 ℃/2 h時(shí)效，固溶的Cr、Zr原子以第二相的形式析出，形成尺寸小于100 nm的Cu5Zr相及Cr相，均勻分布于合金基體中；固溶殘留的Cr粒子發(fā)生長(zhǎng)大，形成尺寸大于200 nm的亞微米相。因此，時(shí)效處理后形成了以納米相為主、亞微米相共存的多種尺度第二相均勻分布的顯微組織。第二相對(duì)位錯(cuò)產(chǎn)生釘扎作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使位錯(cuò)更容易相互纏結(jié)，同時(shí)Cr相和Cu5Zr相的析出降低了Cu基體的層錯(cuò) 能[15]，增加了位錯(cuò)的累積，從而提高合金的加工硬化效率。因此，經(jīng)變形量70%的二次軋制形成了高密度位錯(cuò)。本研究結(jié)果表明，對(duì)SPS快速致密化制備的粉末冶金Cu-Cr-Zr合金進(jìn)行固溶–軋制–時(shí)效–軋制處理的雙級(jí)熱處理/變形加工，可以獲得成分均勻、晶粒細(xì)小，第二相以納米尺寸為主、亞微米相共存的多種尺度第二相均勻分布的顯微組織。

3.2 雙級(jí)熱處理/變形加工對(duì)合金性能的影響

Cu-Cr-Zr合金屬于沉淀強(qiáng)化型合金，SPS致密化過程中析出的Cr粒子經(jīng)固溶處理后重新固溶于Cu基體，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，合金的抗拉強(qiáng)度提高。強(qiáng)化元素固溶于基體造成的晶格畸變對(duì)電子運(yùn)動(dòng)造成嚴(yán)重散射[16]，導(dǎo)致合金電導(dǎo)率顯著降低。經(jīng)過30%變形，合金產(chǎn)生形變強(qiáng)化，強(qiáng)度得到一定提升，受位錯(cuò)的影響電導(dǎo)率進(jìn)一步下降。經(jīng)450 ℃/2 h時(shí)效，形成的以納米相為主、亞微米相共存的多種尺度第二相均勻彌散分布的顯微組織，產(chǎn)生多尺度第二相強(qiáng)化。強(qiáng)化效果與第二相的尺寸、分布和密度密切相關(guān)，第二相在基體內(nèi)均勻彌散分布，尺寸細(xì)小，密度高，則強(qiáng)化效果好。因此，時(shí)效處理獲得的均勻分布的高密度多尺度第二相使合金抗拉強(qiáng)度比一次變形提高了49%。同時(shí)，固溶原子的析出降低了合金的晶格畸變，畸變應(yīng)力場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的散射大幅降低，從而使電導(dǎo)率顯著提高。最后對(duì)合金進(jìn)行70%變形量的軋制，低層錯(cuò)能和納米相高度彌散分布的合金基體極易通過變形獲得高密度位錯(cuò)，在沉淀強(qiáng)化和加工硬化的協(xié)同作用下，合金強(qiáng)度大幅度提高，達(dá)到625 MPa；由于缺陷對(duì)電子的散射作用使合金電導(dǎo)率產(chǎn)生一定程度的降低，但晶界和位錯(cuò)對(duì)電導(dǎo)率造成的影響遠(yuǎn)小于固溶原子的影響[17]，Cu-Cr-Zr合金的最終電導(dǎo)率為79%IACS，遠(yuǎn)高于固溶態(tài)的53%IACS。

4 結(jié)論

1) SPS致密化制備的Cu-Cr-Zr合金，經(jīng)固溶–軋制–時(shí)效–軋制的雙級(jí)熱處理/變形加工，得到成分均勻、晶粒細(xì)小，以納米相為主、亞微米相共存的多種尺度第二相均勻分布的顯微組織。

2) Cu-Cr-Zr合金中的第二相具有多種結(jié)構(gòu)，與基體具有多種界面關(guān)系。尺寸小于10 nm的第二相為FCC結(jié)構(gòu)的Cu5Zr相，與基體完全共格；尺寸為10~100 nm的第二相為FCC結(jié)構(gòu)的Cu5Zr相，或BCC結(jié)構(gòu)的Cr相，與基體半共格；尺寸大于100 nm的第二相為BBC核-FCC殼結(jié)構(gòu)，或BCC結(jié)構(gòu)的多晶Cr相，與基體非共格。

3) 雙級(jí)熱處理/變形加工可產(chǎn)生沉淀強(qiáng)化和形變強(qiáng)化的協(xié)同作用，使Cu-Cr-Zr合金的抗拉強(qiáng)度和電導(dǎo)率同步提高，分別達(dá)到625 MPa和79%IACS，比SPS狀態(tài)合金提高143%和20%。

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Microstructure and properties of powder metallurgical Cu-Cr-Zr alloy by heat-treatment and deformation

ZHAO Fan, LIU Zuming, Lü Xueqian, LI Quan, PENG Kai

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Two-stage heat treatment/deformation processing with solution/cold-rolling and aging/cold-rolling of Cu-Cr-Zr alloy prepared by SPS was carried out, the microstructure, mechanical properties and electrical conductivity of the alloy were investigated. The results show that the SPSed Cu-Cr-Zr alloy matrix structure with uniform composition and fine grains, as well as the multi-scale of nano and sub-micron and multi-structure second phase with uniform distribution on the matrix were obtained by solution treated at 980 ℃ for 50 min, cold-rolled at 30% deformation, aged at 450 C for 2 h and cold-rolled at 70% deformation. The interactions of precipitation strengthening of the multi-scale second phase and strain hardening improved the strength and conductivity of the Cu-Cr-Zr alloy, and its tensile strength and electrical conductivity were 625 MPa and 79%IACS respectively, which were 143% and 20% higher than that of SPSed alloy.

Cu-Cr-Zr alloy; high strength and high conductivity; powder metallurgy; heat treatment; deformation processing; microstructure

TF122；TG146

A

1673-0224(2019)04-385-06

國(guó)家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2009AA03Z526)；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016YFB0301300)；中南大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(2018zzts416)

2019?02?13；

2019?04?20

劉祖銘，教授，博士。電話：0731-88836355；E-mail: lzm@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)