宋可琪，范景蓮，成會朝，劉濤，韓勇

反應溫度與反應氣氛對固相合成ZrSiO4的影響

宋可琪，范景蓮，成會朝，劉濤，韓勇

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以納米ZrO2粉末和納米非晶SiO2粉末為原料，通過固相反應合成ZrSiO4，研究在空氣氣氛下該反應發(fā)生的最低溫度和ZrSiO4合成量最高的溫度，反應氣氛(真空和空氣)對ZrSiO4合成的影響以及ZrSiO4的微觀組織結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：在空氣氣氛下，反應時間為4 h時，ZrSiO4的最低合成溫度為1 225 ℃；當反應時間延長至8 h時，ZrSiO4的最低合成溫度降至1 200 ℃。空氣氣氛中的氧氣可促進非晶SiO2向方石英轉(zhuǎn)化，從而使得在1 300 ℃以上ZrSiO4的合成量迅速增多。在真空環(huán)境下，非晶SiO2在高溫下包裹在ZrO2顆粒表面，阻礙ZrO2顆粒長大，有助于得到細小的ZrSiO4晶粒。

ZrSiO4；固相反應；反應氣氛；合成溫度；顯微組織

ZrSiO4又稱鋯英石，理論成分為67.2%ZrO2，32.8%SiO2(質(zhì)量分數(shù))。屬四方晶系，具有正島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。由于具有極好的化學穩(wěn)定性(不溶于酸、堿)、較低的熱膨脹系數(shù)、低熱導率、高熔點(2 750 ℃)和電介質(zhì)系數(shù)高等優(yōu)異性能[1?2]，ZrSiO4在核廢棄物固化材料、耐火材料、鋯基顏料以及高電介質(zhì)常數(shù)材料等領域有著廣泛的應用[3?6]。近年來，有文獻報道在高溫抗氧化涂層材料中有限度地合成ZrSiO4，能顯著提高這類材料的耐高溫抗氧化性能[3, 7?8]。目前合成ZrSiO4的主要方法有固相反應法、溶膠–凝膠法和醇鹽法等。溶膠–凝膠法、醇鹽法等濕化學方法由于能顯著降低ZrSiO4的合成溫度，并且合成反應時間短，合成率高，已廣泛用于生產(chǎn)高純ZrSiO4。而固相反應法操作更簡單、成本更低廉，也受到廣泛青睞。CURTISE等[9]于1953年首次詳細報道以ZrO2和SiO2粉末為原料，采用固相反應法制備ZrSiO4，ZrSiO4的最低合成溫度約為1 315 ℃，合成率隨溫度升高而提高，在1 475~ 1 525 ℃達到最大值，此時原料中80%~90%的ZrO2轉(zhuǎn)化為ZrSiO4。隨后，數(shù)位研究者[10?12]對這一合成反應進行了進一步研究，并達成一定共識：ZrSiO4的最低合成溫度為1 300 ℃左右；隨溫度升高，ZrSiO4的合成量不斷增加，在1 500 ℃左右達到最大值，進一步升高溫度則增加ZrSiO4的不穩(wěn)定性。而獲得高純ZrSiO4通常需要在較高的溫度(~1 500 ℃)下保溫數(shù)十個小時。此外，他們研究了合成ZrSiO4的影響因素，結(jié)果表明ZrSiO4的合成受原料的混合程度、雜質(zhì)(Al2O3，F(xiàn)e2O3)[13?14]、原料的表面狀態(tài)[15]以及原料顆粒大小[16]等的影響。盡管ZrSiO4的合成已有諸多報道，但ZrSiO4的準確合成溫度范圍仍未有定論。而且ZrSiO4的制備大多都在空氣氣氛下進行，而真空環(huán)境下固相合成涂層是一種重要的涂層制備方式。本文作者以納米ZrO2粉末和納米非晶SiO2粉末為原料，分別在空氣氣氛和真空環(huán)境下合成ZrSiO4材料，研究ZrSiO4在空氣氣氛下的最低生成溫度和合成量最高時的溫度，并研究反應氣氛(真空，空氣)對合成ZrSiO4的影響以及ZrSiO4的合成機制，研究結(jié)果可為含ZrSiO4的高溫抗氧化涂層的制備提供參考。

1 實驗

1.1 原料

所用原料為納米ZrO2粉和納米非晶SiO2粉末。ZrO2粉的平均粒徑為20 nm，呈球形，純度＞99.94 %，所含主要雜質(zhì)為Fe2O3和Al2O3。SiO2粉的平均粒徑為20 nm，為非晶球形粉末，純度＞99.82 %，所含主要雜質(zhì)為Al2O3，F(xiàn)e2O3和TiO2。

1.2 ZrSiO4的合成

按物質(zhì)的量比1:1稱量ZrO2粉末與SiO2粉末，放入球磨罐中，加入少許酒精調(diào)成漿料，加入直徑為3 mm的瑪瑙球(球料質(zhì)量比為2.5:1)，利用行星球磨機進行混合球磨，球磨時間為20 h。將球磨后的漿料過濾，并放入真空干燥箱中在80 ℃下干燥6 h，待酒精揮發(fā)完全，再用200目的篩網(wǎng)篩分，得到ZrO2-SiO2混合粉末。將部分混合粉末倒入鋼模中于75 MPa的壓力下模壓成塊體樣品。

取一部分塊體樣品放入真空爐(真空度＜1 Pa)，另取一部分塊體樣品放入馬弗爐，分別在真空和空氣氣氛下進行固相反應，合成ZrSiO4塊體材料。兩者均以10 ℃/min的升溫速率升至1 200~1 600 ℃，保溫到設定的時間，然后冷卻。真空爐內(nèi)的樣品隨爐冷卻，馬弗爐內(nèi)的樣品采用2種不同的冷卻方式：用來研究ZrSiO4合成最低溫度和合成量最高時溫度的樣品采用氣淬冷卻方式，直接將樣品在馬弗爐中取出氣淬，冷卻速率＞200 ℃/min；其他樣品采用隨爐冷卻的方式。真空氣氛合成樣品隨爐冷卻至1 000 ℃前的冷卻速率經(jīng)測量約為10 ℃/min，為保持一致，將馬弗爐的冷卻速率也設置為10 ℃/min。

1.3 性能檢測

采用日本理學Rigaku TTR III型X射線衍射儀(XRD)對合成的ZrSiO4樣品進行物相分析，掃描范圍為15°~60°，掃描速度為4 (°)/min。并利用下式計算ZrSiO4轉(zhuǎn)化率(合成率)：

式中：為XRD譜中物相的衍射峰面積。

采用Jade軟件中的半定量法計算樣品中結(jié)晶相物相比例，結(jié)晶相物相包括m-ZrO2，t-ZrO2，方石英和ZrSiO4，物相的比例用質(zhì)量分數(shù)表示。

用Scherrer公式計算合成的ZrSiO4的平均晶粒尺寸：

式中：=0.154 056 nm；為衍射峰的半高寬度；為衍射角。

采用FEI Nova NanoSEM230型掃描電鏡(SEM)對合成的塊體材料進行顯微組織與形貌分析。其中部分樣品的表面被拋光。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrSiO4的合成溫度

對馬弗爐內(nèi)1 200~1 600 ℃空氣氣氛下反應4 h，然后氣淬冷卻的樣品進行XRD分析，并計算ZrSiO4合成率，圖1所示為ZrSiO4合成率隨合成溫度的變化。由圖可見，在1 200 ℃溫度下沒有生成ZrSiO4。當溫度升高至1 225 ℃時，開始生成少量ZrSiO4，這一溫度比過去報道的合成ZrSiO4所需的最低溫度1 300 ℃明顯降低[9, 12]，這主要與使用的是納米原料粉末有關。此外，球磨使得原料粉末充分混合均勻以及球磨過程中粉末相互碰撞造成粉體表面狀態(tài)發(fā)生改變(表面點陣扭曲)可能起到了一定作用。隨后，隨溫度進一步升高，ZrSiO4的合成率不斷提高，在1 500~1 550 ℃溫度范圍內(nèi)達到峰值。當溫度超過1 550 ℃以后，隨溫度升高，ZrSiO4的不穩(wěn)定性增加，ZrSiO4含量快速減少，合成率迅速降低，這與前人的研究結(jié)果接近[9]。

圖1 空氣氣氛下ZrSiO4合成率隨反應溫度的變化

取馬弗爐內(nèi)1 200 ℃空氣氣氛下反應8 h，然后氣淬冷卻的樣品進行XRD分析，結(jié)果表明有少量ZrSiO4生成。這說明保溫時間延長至8 h時，ZrSiO4可在更低的溫度下合成。此外，實驗結(jié)果顯示，在1 500 ℃下需14 h左右該反應才能達到平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長保溫時間，樣品中的ZrSiO4含量幾乎不變，且XRD分析結(jié)果顯示樣品中仍有少量ZrO2殘余，這與文獻[9, 15?16]報道的很難得到100%含量ZrSiO4的研究結(jié)果類似。

2.2 反應氣氛

圖2所示為分別在空氣和真空氣氛下保溫6 h條件下，ZrSiO4的合成率隨溫度的變化。由圖可見，在這2種不同的反應氣氛下ZrSiO4合成率隨溫度的變化規(guī)律明顯不同。在空氣環(huán)境中，1 200~1 300 ℃下ZrSiO4的合成量較少，當溫度到達1 300 ℃以后，ZrSiO4的合成率顯著增加。這一結(jié)果與文獻報道的較一致[10, 15]。而在真空環(huán)境下，ZrSiO4的合成率隨反應溫度升高逐漸增大，最終在1 500 ℃達到最大值。這是因為非晶SiO2向方石英(c-SiO2)轉(zhuǎn)化的在溫度1 300 ℃以上急速增加[17?18]，而在空氣中反應時，非晶SiO2會大量吸收氧，從而大大促進SiO2的晶化過程。根據(jù)海德瓦爾效應(Hedvall effect)，材料在相變過程中原子的活動能力增強，可加速ZrSiO4的合成，故在1 300 ℃以上ZrSiO4的含量急劇增加。而相比之下，在真空環(huán)境中由于缺乏氧氣，非晶SiO2中的氧空位得以保留，非晶SiO2的晶化過程大大延緩[18?19]，所以ZrSiO4的合成速度緩慢，轉(zhuǎn)化率降低。

圖2 不同氣氛下ZrSiO4的合成率隨反應溫度的變化

在合成ZrSiO4的過程中，升溫至1 170 ℃時存在m-ZrO2→t-ZrO2的轉(zhuǎn)變，而降溫時未參與合成反應的t-ZrO2會轉(zhuǎn)化為m-ZrO2(馬氏體相變)。一般認為m-ZrO2和t-ZrO2這2種晶型的ZrO2均參與到ZrSiO4合成的反應，ZrO2的含量為m-ZrO2和t-ZrO2的總量。圖3所示為不同反應氣氛下，反應時間為6 h時合成ZrSiO4樣品的結(jié)晶相(包括m-ZrO2，t-ZrO2，方石英和ZrSiO4)中ZrO2與方石英(c-SiO2)所占比例(質(zhì)量分數(shù))隨反應溫度的變化。圖3的結(jié)果與圖2結(jié)果相對應，在空氣環(huán)境下，樣品中ZrO2的含量隨反應溫度升高快速降低，意味著ZrSiO4快速合成；方石英結(jié)晶相的含量在反應溫度為1 300 ℃時達到最大值，為29.4%，之后隨溫度升高而快速降低。這表明當溫度升高至1 300 ℃以上時，大量非晶SiO2結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?c-SiO2)結(jié)晶相，ZrO2與方石英發(fā)生反應合成ZrSiO4，反應式為：ZrO2+c-SiO2=ZrSiO4。這是由于在空氣環(huán)境中，非晶SiO2大量吸收氧，其晶化過程顯著加快，從而對ZrSiO4的合成反應起促進作用。隨溫度升高，ZrSiO4的合成率迅速增加，方石英結(jié)晶相的含量快速降低。

在真空環(huán)境下，由非晶SiO2轉(zhuǎn)化的方石英含量隨溫度升高增加不明顯，直到1 500 ℃時樣品中才有一定的方石英存在。ZrO2含量隨反應溫度升高緩慢下降，與圖2中ZrSiO4合成量隨溫度升高緩慢增加對應，說明真空下不利于SiO2的晶化，所以ZrSiO4的合成速度較慢。

圖4所示為分別在真空和空氣氣氛1 500 ℃下合成的ZrSiO4塊體樣品表面拋光后的SEM形貌。圖中白色區(qū)域為ZrO2，灰色區(qū)域為ZrSiO4，黑色區(qū)域為SiO2。從圖4看出，不管在哪種氣氛下反應，ZrSiO4均在SiO2與ZrO2的界面生成；在真空環(huán)境下ZrSiO4的合成量明顯比空氣氣氛下的少，圖2顯示該溫度點真空下轉(zhuǎn)化率=0.331 45，空氣下轉(zhuǎn)化率=0.488 82。另外，真空下合成的樣品中ZrO2顆粒尺寸小于空氣下的ZrO2顆粒尺寸。這是由于真空中非晶SiO2包裹在ZrO2顆粒表面，抑制ZrO2顆粒長大[20]。圖5所示為在真空環(huán)境1 500 ℃下合成的ZrSiO4樣品未拋光的表面SEM形貌。由圖可見，在高溫真空環(huán)境下非晶SiO2具有流動性，覆蓋在樣品表面，而同一溫度下在空氣氣氛中合成的樣品表面沒有覆蓋層(見圖4(b))。

圖3 不同氣氛下合成樣品的結(jié)晶相中ZrO2與方石英的含量隨反應溫度的變化

(a) ZrO2; (b) c-SiO2

圖4 不同反應氣氛下1 500 ℃合成的ZrSiO4表面拋光SEM形貌

Fig.4 Surface SEM morphologies of ZrSiO4samples synthesized at 1 500 ℃ in vacuum (a) and in air (b)

根據(jù)合成的ZrSiO4樣品的XRD譜，由Scherrer公式計算出2種氣氛下1 300~1 500 ℃合成的ZrSiO4晶粒尺寸，結(jié)果如圖6所示。由圖看出，在空氣氣氛下合成的ZrSiO4晶粒尺寸較大，且隨溫度升高，晶粒長大較明顯；而在真空下合成的ZrSiO4，晶粒尺寸較小，且隨溫度升高變化不大。

圖5 真空環(huán)境中1 500 ℃合成的ZrSiO4表面SEM形貌

圖6 反應氣氛和溫度對ZrSiO4晶粒尺寸的影響

ZrSiO4的形成機制已有許多研究[10, 15, 21]，但仍無準確定論。ITOH[8]在采用醇鹽法制備ZrSiO4時，發(fā)現(xiàn)樣品中析出的t-ZrO2晶粒尺寸和合成的ZrSiO4晶粒尺寸隨反應溫度升高而增大的趨勢相近，他提出ZrSiO4的形成過程為：SiO2進入到t-ZrO2，當Si4+在t-ZrO2中的濃度達到飽和后再轉(zhuǎn)化為ZrSiO4。事實上，與熔點為2 700 ℃左右的ZrO2相比，熔點為1 650 ℃的SiO2的原子可動性更強。之前本課題組用摻雜有Y2O3的ZrO2與非晶SiO2反應合成ZrSiO4，TEM分析結(jié)果表明，只有Si4+進入ZrO2，沒有觀察到Zr4+進入SiO2的現(xiàn)象。結(jié)合實驗結(jié)果以及上述分析表明，采用納米ZrO2粉末和納米非晶SiO2粉末為原料，通過固相反應合成ZrSiO4，ZrO2可能作為ZrSiO4形核的宿主。在真空環(huán)境下，非晶SiO2包裹在ZrO2顆粒表面，抑制ZrO2晶粒長大，得到較小的ZrSiO4晶粒。

3 結(jié)論

1) 以納米ZrO2粉末和SiO2粉末為原料，在空氣氣氛下通過固相反應法合成ZrSiO4。反應時間為4 h時，ZrSiO4的最低合成溫度為1 225 ℃。之后，隨溫度升高至1 500~1 550 ℃時，ZrSiO4的含量達到峰值。

2) 氣氛通過作用于SiO2的晶化過程而對ZrSiO4的合成產(chǎn)生影響。在空氣氣氛下，隨溫度升高，SiO2在1 300 ℃以上結(jié)晶嚴重，促進ZrSiO4產(chǎn)率顯著增加，且ZrSiO4晶粒尺寸相比于真空氣氛下合成的樣品隨溫度長大明顯；而真空氣氛下，隨反應溫度升高，ZrSiO4產(chǎn)率緩慢增加，這是由于真空環(huán)境抑制SiO2結(jié)晶。并且非晶SiO2包裹在ZrO2顆粒表面，有利于抑制ZrSiO4晶粒長大，得到細小的ZrSiO4晶粒。

[1] 盧崇信. 鋯英石性能的研究[J]. 硅酸鹽通報, 1986(3): 17?21. LU Chongxin. Study on the properties of zircon[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 1986(3): 17?21.

[2] NAKAMORI F, OHISHI Y, MUTA H, et al. Mechanical and thermal properties of ZrSiO4[J]. Journal of Nuclear Science & Technology, 2017, 54(11): 1267?1273.

[3] LIU J, CAO, LI Y, et al. A ZrSiO4/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Surface & Coatings Technology, 2012, 206(14): 3270?3274.

[4] ARDIZZONE S, CAPPELLETTI G, FERMO P, et al. Structural and spectroscopic investigations of blue, vanadium-doped ZrSiO4, pigments prepared by a sol-gel route[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(47): 22112?22119.

[5] GEISLER T, TRACHENKO K, SUSANA RíOS, et al. Impact of self-irradiation damage on the aqueous durability of zircon (ZrSiO4): Implications for its suitability as a nuclear waste form[J]. Journal of Physics Condensed Matter, 2003, 15(37): L597?L605.

[6] LEE S H, JEONG S, MOON J. Nanoparticle-dispersed high- organic-inorganic hybrid dielectrics for organic thin-film transistors[J]. Organic Electronics, 2009, 10(5): 982?989.

[7] HUANG J F, ZENG X R, LI H J, et al. ZrO2-SiO2gradient multilayer oxidation protective coating for SiC coated carbon/carbon composites[J]. Surface & Coatings Technology, 2005, 190(2/3): 255?259.

[8] SUN C, LI H, LUO H, et al. Effect of Y2O3on the oxidation resistant of ZrSiO4/SiC coating prepared by supersonic plasma spraying technique for carbon/carbon composites[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 235(Complete): 127?133.

[9] CURTIS C E, SOWMAN H G. Investigation of the thermal dissociation, reassociation, and synthesis of zircon[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 36(6): 190?198.

[10] ITOH T. Formation of polycrystalline zircon (ZrSiO4) from amorphous silica and amorphous zirconia[J]. Journal of Crystal Growth, 1992, 125(1/2): 223?238.

[11] MITAMURA TMHYHKT. Formation mechanism of ZrSiO4powders[J]. Journal of Materials Science, 1993, 28(18): 4970?4973.

[12] HUANG D S J. Zircon synthesis via sintering of milled SiO2and ZrO2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 81(7): 1964?1966.

[13] DILLON R P, MECARTNEY M L. Dynamic formation of zircon during high temperature deformation of zirconia-silica composites with alumina additions[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(10): 3537?3543.

[14] UDAYKIRAN R, VASANTHAVEL S, KANNAN S. Coordinative crystallization of ZrSiO4and α-Fe2O3composites and their resultant structural, morphological, and mechanical characteristics[J]. Crystal Growth & Design, 2015, 15(8): 4075?4086.

[15] KANNO Y. Thermodynamic and crystallographic discussion of the formation and dissociation of zircon[J]. Journal of Materials Science, 1989, 24(7): 2415?2420.

[16] 崔春龍, 康厚軍, 盧喜瑞, 等. 原料粒度對高溫固相法制備鋯英石粉體的影響[J]. 西南科技大學學報, 2009, 24(4): 40?43. CUI Chunlong, KANG Houjun, LU Xirui, et al. Research on influence factor originated from granularity of starting materials in synthesis of zircon powders by high temperature solid state reaction[J]. Journal of Southwest University of Science and Technology, 2009, 24(4): 40?43.

[17] 劉春鳳, 賈德昌, 周玉, 等. 石英玻璃的析晶行為研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005, 34(z1): 613?616. LIU Chunfeng, JIA Dechang, ZHOU Yu, et al. Study on crystallization behavior of quartz glass[J]. Rare Mmetal Materials and Engineering, 2005, 34(z1): 613?616.

[18] 徐常明, 王士維, 黃校先, 等. 方石英的析晶與無定形化[J]. 無機材料學報, 2007, 4(4): 577?582. XU Changming, WANG Shiwei, HUANG Xiaoxian, et al. Crystallization and amorphization of cristobalite[J]. Journal of Inorganic Materials, 2007, 4(4): 577?582.

[19] LI X, YIN X, ZHANG L, et al. The devitrification kinetics of silica powder heat-treated in different conditions[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354(28):3254?3259.

[20] KONGWUDTHITI S, PRASERTHDAM P, TANAKULRUN- GSANK W, et al. The influence of Si-O-Zr bonds on the crystal-growth inhibition of zirconia prepared by the glycothermal method[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 136(1): 186?189.

[21] 高棟, 張躍, 許春來, 等. ZrB2-SiC超高溫陶瓷氧化過程中ZrSiO4相形成機制研究[J]. 無機材料學報, 2011, 26(4): 433? 437. GAO Dong, ZHANG Yue, XU Chunlai, et al. Formation mechanism of zircon phase in ZrB2-SiC ceramic composites during oxidation[J]. Journal of inorganic Materials, 2011, 26(4): 433?437.

Effect of reaction temperature and reaction atmosphere on the synthesis of ZrSiO4

SONG Keqi, FAN Jinglian, CHENG Huichao, LIU Tao, HAN Yong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

ZrSiO4was synthesized from nanosized ZrO2powders and nanosized amorphous SiO2powders by solid-state reaction. The initial reaction temperature and the temperature at the highest yield in air, the effect of the reaction atmosphere vacuum and air on the synthesis of ZrSiO4and corresponding microstructure were studied. The results show that the initial reaction temperature of ZrSiO4can be as low as 1 225 ℃ when the reaction time is 4 h in air atmosphere. When holding time is extended to 8 h, the initial reaction temperature of ZrSiO4synthesis can be further reduced to 1 200 ℃. When synthesized in air, oxygen promotes the transformation of amorphous SiO2to cristobalite, which makes the formations of ZrSiO4increase rapidly above 1 300 ℃. When synthesized in vacuum, because amorphous SiO2is wrapped on the surface of ZrO2particle at high temperature, it is helpful to obtain fine ZrSiO4grains by blocking the growth of ZrO2particles.

ZrSiO4; solid state reaction; reaction atmosphere; synthetic temperature; microstructure

TQ175.75

A

1673-0224(2019)04-379-06

國家自然科學基金資助項目(51534009)

2019?03?15；

2019?04?02

范景蓮，教授，博士。電話：0731-88836652；E-mail: fjl@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)