鄧彪，周科朝，肖和，魏秋平，馬莉，易銘昆，羅一杰，李亮

微觀結(jié)構(gòu)對納米金剛石涂層WC-Co結(jié)合性能的影響

鄧彪1，周科朝1，肖和2，魏秋平1，馬莉1，易銘昆1，羅一杰1，李亮1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2. 株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)，株洲 412000)

微觀結(jié)構(gòu)對金剛石涂層硬質(zhì)合金的結(jié)合性能具有重要影響。本文采用酸堿二步腐蝕法預(yù)處理WC-Co基體，使用熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)設(shè)備，分別在CH4濃度為2%，3%，4%的CH4/H2/Ar氣氛體系中，沉積得到不同微觀結(jié)構(gòu)的金剛石薄膜。采用SEM和Raman分別對薄膜的表面形貌、截面形貌及sp3/sp2相成分進(jìn)行表征，采用劃痕法評估薄膜的膜基結(jié)合性能。結(jié)果表明：提高甲烷濃度可有效細(xì)化金剛石晶粒，有利于納米晶金剛石的生長；當(dāng)金剛石薄膜的晶粒尺寸從幾百納米降低至幾十納米時，薄膜的sp2相增多，晶粒的形核密度隨之提高；各樣品所沉積的金剛石薄膜在剝落時所受的臨界載荷分別為15.2，6.9和9.1 N，結(jié)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，可得出結(jié)論：高純度、高形核密度的金剛石有利于提高納米尺寸薄膜與WC-Co基體的結(jié)合性能。

金剛石結(jié)構(gòu)；納米晶金剛石；熱絲化學(xué)氣相沉積；晶粒尺寸；形核密度；膜基結(jié)合強(qiáng)度

硬質(zhì)合金具有較高的硬度、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，從而成為工業(yè)生產(chǎn)中最廣泛應(yīng)用的刀具材料，而化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石薄膜憑借自身優(yōu)異的性能(硬度、導(dǎo)熱性、耐磨性、化學(xué)惰性等)成為機(jī)械加工所用刀具的首選涂層材料[1?2]。大量研究表明：金剛石涂層硬質(zhì)合金不僅能極大提高刀具的切削性能，而且也能有效提升其使用壽命，但硬質(zhì)合金中Co元素的存在以及膜基之間熱膨脹系數(shù)的差異，導(dǎo)致金剛石涂層與基體之間的結(jié)合性能較差，這一問題已成為阻礙金剛石涂層硬質(zhì)合金刀具應(yīng)用的關(guān) 鍵[3?4]。

為了提高金剛石涂層與硬質(zhì)合金之間的結(jié)合力，很多學(xué)者對基體預(yù)處理工藝進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究，并獲得很大的進(jìn)展[5]，但目前關(guān)于金剛石的微觀結(jié)構(gòu)(如晶粒尺寸，晶型，形核密度)對薄膜結(jié)合性能影響的研究卻相對較少。鐘萬里[6]發(fā)現(xiàn)金剛石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)能通過影響膜內(nèi)的殘余應(yīng)力進(jìn)一步影響薄膜的粘附性能；雷學(xué)林[7]認(rèn)為：金剛石薄膜與硬質(zhì)合金基體屬于機(jī)械嚙合，當(dāng)金剛石薄膜的晶粒尺寸與硬質(zhì)合金WC顆粒尺寸接近時，有利于提高膜基之間的嚙合強(qiáng)度，改善膜基結(jié)合力；LINNIK等[8]研究發(fā)現(xiàn)提高金剛石的形核密度有利于更多的金剛石晶粒與基體嚙合，從而提高結(jié)合性能；陸峰[9]探究了不同晶粒尺寸對微米晶金剛石(MCD)涂層結(jié)合性能的影響，發(fā)現(xiàn)金剛石晶粒越大，純度越高，薄膜的結(jié)合性能也越好。以上關(guān)于金剛石微觀結(jié)構(gòu)對薄膜結(jié)合性能影響的研究均為對MCD薄膜的研究，而隨著機(jī)械工業(yè)的發(fā)展，納米尺寸級別的金剛石涂層刀具憑借自身極低的表面粗糙度、較好的強(qiáng)度和韌性，在高精密度加工中應(yīng)用越來越廣泛[10]。但目前關(guān)于納米晶粒尺寸(<500 nm)的金剛石薄膜，尤其是納米晶金剛石(NCD)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)對膜基結(jié)合性能的影響，卻尚未有報(bào)道。因此探究納米尺寸的金剛石微觀結(jié)構(gòu)對薄膜結(jié)合性能的影響意義重大?；诖耍狙芯坎捎脽峤z化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法，通過改變沉積氣氛條件，以獲得不同微觀結(jié)構(gòu)的納米尺寸金剛石薄膜，并通過劃痕法進(jìn)一步評估不同金剛石薄膜的結(jié)合強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用13 mm×9 mm×2 mm的塊狀硬質(zhì)合金YG6X(WC-6%Co)作為基體，其成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：WC>93.5%，TaC(NbC)<0.5%，Co=6%，WC顆粒尺寸為1~1.5 μm；反應(yīng)氣體為純度99.999%的高純甲烷，氫氣和氬氣。主要化學(xué)試劑(或藥品)有：鐵氰化鉀，氫氧化鉀，濃硫酸，濃硝酸，過氧化氫，鹽 酸等。

1.2 制備方法

1.2.1 基體表面的預(yù)處理

首先，將基體打磨拋光至表面粗糙度約為0.02，再將其放入丙酮溶液中超聲振蕩5 min，除去表面 雜質(zhì)；

然后，放入堿性溶液(10 g K3[Fe(CN)6]+10 g KOH+100 mL H2O)中，超聲振蕩10 min，以刻蝕表面WC，粗化基體表面，其反應(yīng)方程式如下：

WC+12OH?+10[Fe(CN)6]3?→WC42?+10[Fe(CN)6]4?+CO2↑+6H2O

堿洗過后，用去離子水把樣品清洗干凈，再放入酸性溶液(2 mL96% H2SO4+2 mL68% HNO3+2 mL 45% HCl+10 mL 40% H2O2+20 mL H2O，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))超聲振蕩30 s，去除基體表面的Co元素，其反應(yīng)方程式如下：

Co+H2SO4→CoSO4+H2↑

酸洗之后，同樣用去離子水把基體表面清洗干凈；

最后，把樣品置入納米金剛石粉懸濁液中超聲振蕩30 min，進(jìn)行籽晶種植，以便基體在金剛石沉積過程中獲得更大的形核率。

1.2.2 金剛石薄膜的沉積

采用常用的HFCVD設(shè)備在基體上沉積金剛石薄膜。以直徑為0.5 mm的鎢絲為熱絲，將其螺旋繞制10匝，拉長至20 mm，且每匝之間的距離相等。將基體放置在熱絲長度范圍內(nèi)，具體位置如圖1所示。

圖1 熱絲與基體位置示意圖

熱絲與基體距離(f)約為13.2 mm。熱絲溫度由連接在熱絲兩端的電流電壓控制，而基體表面溫度(s)則由熱絲溫度(f)和f控制。沉積過程中熱絲兩端電壓約為11.5 V，電流約為24.5 A，基體表面溫度可由熱電偶直接測得，為600~650 ℃，金剛石沉積時間為4 h，沉積氣壓為2 kPa，反應(yīng)腔內(nèi)氣體的總流速為50 cm3/min(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，各樣品所用的沉積氣氛參數(shù)如表1所列。

1.3 表征方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征金剛石薄膜的表面及截面形貌，采用激光波長為532 nm的拉曼光譜儀(Raman)對所沉積的金剛石薄膜進(jìn)行成分分析，薄膜的結(jié)合力采用大載荷劃痕測試儀進(jìn)行評估，其中起始加載力為3 N，線性加載，最終加載力為50 N。

表1 HFCVD沉積金剛石的具體參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石薄膜的表面及截面形貌

SEM是分析金剛石薄膜常用的方式之一，主要用于觀察薄膜的形貌、晶粒尺寸及晶型。圖2為不同甲烷濃度條件下所沉積的金剛石薄膜SEM照片。

由圖可知，各樣品的金剛石晶粒尺寸均達(dá)到納米級別(<500 nm)，其中Ⅰ樣品表面的金剛石晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但晶界仍然較為明顯，晶粒尺寸約為200~400 nm，Ⅱ和Ⅲ樣品的金剛石晶粒則表現(xiàn)為顆粒狀，并團(tuán)聚成菜花狀(或球狀)，為常見的納米晶金剛石(NCD)[11]，由圖2還可發(fā)現(xiàn)，Ⅱ樣品金剛石的晶粒尺寸(50~80 nm)比Ⅲ樣品的(20~50 nm)更大，這說明增大甲烷濃度有利于金剛石晶粒的細(xì)化，這是因?yàn)楦咛紳舛葪l件可極大增加金剛石形核所需的含碳基團(tuán)，提高二次形核速率，有利于納米晶金剛石的形成[12]。

為進(jìn)一步探究不同條件下沉積的金剛石膜微觀結(jié)構(gòu)的差異，對Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ樣品的薄膜進(jìn)行截面分析，如圖3所示。

從圖可知，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ樣品的截面無柱狀組織結(jié)構(gòu)，說明金剛石晶粒尺寸較小，三者的薄膜厚度十分接近，一方面可能是因?yàn)榻饎偸∧こ练e時間較短，而沉積速率較小(約為0.2~0.3 μm/h)，從而使得所得的金剛石膜厚度相差不明顯；另一方面可能是因?yàn)镃H4濃度雖然可提高晶粒的形核速率，加快薄膜的沉積速率[12]，但同時也提高了C2、CH3、CH等粒子的濃度，而這些粒子在較高氬氣濃度氣氛下自由程較大，可以有效地增加這些粒子對金剛石晶粒轟擊的概率，從而降低晶粒的長大速率，使薄膜沉積速率下降[13]，在這兩個原因的共同作用下，導(dǎo)致在不同甲烷濃度條件下所沉積的金剛石薄膜膜厚相差較小。

圖2 不同CH4濃度條件下所沉積的金剛石薄膜表面SEM形貌

(a) Sample I; (b) Sample II; (c) Sample III

圖3 不同CH4濃度條件下所沉積的金剛石薄膜截面SEM形貌

(a) Sample Ⅰ; (b) Sample Ⅱ; (c) Sample Ⅲ

2.2 金剛石薄膜成分

拉曼光譜由于能同時給出包括金剛石在內(nèi)的所有碳的同素異構(gòu)體的特征峰，常被用來分析碳材料的化學(xué)成分、以及區(qū)域內(nèi)平均晶粒大小和結(jié)晶度信息，是研究金剛石薄膜最有力的表征技術(shù)之一。因此對Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ樣品分別進(jìn)行拉曼光譜測試，通過對獲得的Raman曲線去基底以及Guass擬合處理后，最終獲得圖4所示的Raman曲線圖。

圖4 不同CH4濃度條件下所沉積的金剛石薄膜的Raman

(a) Sample Ⅰ; (b) Sample Ⅱ; (c) Sample Ⅲ

由圖可知，隨CH4濃度增大，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ樣品表面的金剛石薄膜在1 332 cm?1，1 550 cm?1，1 140 cm?1以及1 480 cm?1附近的特征峰的峰強(qiáng)逐漸增大，且1 332 cm?1的半高寬也逐步增大。

1 332 cm?1峰是金剛石薄膜中sp3相的特征峰，它的半高寬大小反映了薄膜中晶粒大小，其半高寬越大，晶粒越小。由sp2C原子鍵所產(chǎn)生的1 550 cm?1峰峰強(qiáng)與sp2相含量相關(guān)，由圖可知，隨CH4濃度增大，該峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，說明sp2相逐漸增多，F(xiàn)UENTES- FERNANDEZ等[14]認(rèn)為1 550 cm?1峰值的增大是由于金剛石晶界的大幅度增加所致，與薄膜晶粒尺寸的減小有關(guān)。目前大多數(shù)學(xué)者[15?16]認(rèn)為~1 140 cm?1和~1 480 cm?1的特征峰來源于集中在金剛石薄膜的晶界和表面的反式聚乙炔，常見于NCD薄膜。UPPIREDDI 等[17]認(rèn)為當(dāng)金剛石晶粒尺寸減小到納米尺寸時，在1 140 cm?1和1 480 cm?1附近才會出現(xiàn)特征峰，所以這兩個峰也可作為金剛石膜中NCD存在的依據(jù)之一。綜上所述，CH4濃度增大會導(dǎo)致sp2相增加，同時也使晶粒得到細(xì)化，有利于NCD薄膜的生長，這一結(jié)論與薄膜表面的SEM結(jié)果相吻合。

2.3 不同金剛石薄膜與基體間的結(jié)合強(qiáng)度

金剛石薄膜在涂層刀具、耐磨部件的廣泛應(yīng)用，對膜基結(jié)合性能提出了較高的要求。因此對所得的金剛石薄膜進(jìn)行大載荷劃痕測試實(shí)驗(yàn)，來評估金剛石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)對膜基結(jié)合力的影響規(guī)律。

圖5為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ樣品所沉積的金剛石薄膜的劃痕測試曲線圖及薄膜在失效時所對應(yīng)的金相圖，根據(jù)曲線的變化及劃痕結(jié)果可以大致確定臨界載荷力的大小，進(jìn)一步對比膜基結(jié)合強(qiáng)度，具體數(shù)值如表2所示。

圖5 不同CH4濃度條件下所沉積的金剛石薄膜的劃痕測試曲線圖及其失效時所對應(yīng)的金相照片

表2 不同晶粒尺寸的金剛石薄膜在失效時所受的臨界載荷

對比表中膜基結(jié)合力數(shù)據(jù)可知：Ⅰ樣品的金剛石薄膜的結(jié)合強(qiáng)度明顯高于Ⅱ、Ⅲ樣品，這主要是因?yàn)镮樣品的MCD晶粒尺寸(200~400 nm)與基體晶粒尺寸(1~1.5 μm)更相近，兩者嚙合更好，其次sp2相含量相對較少，金剛石純度較高，因此具有較好的膜基結(jié)合強(qiáng)度。而對比Ⅱ、Ⅲ樣品，Ⅲ樣品卻表現(xiàn)出更好的結(jié)合強(qiáng)度，這主要是因?yàn)閮烧叩木Я３叽缗c基體相差均較大，晶粒尺寸嚙合效應(yīng)的作用較弱，Ⅲ樣品的NCD膜雖然晶粒尺寸更小，sp2相含量更多，但其具有更高的成核密度，在沉積過程中位于膜基結(jié)合界面處的碳原子的比例更高，從而使得金剛石與硬質(zhì)合金的接觸面積得到顯著提高，有利于提高膜基結(jié)合性能[18]，當(dāng)此效應(yīng)的作用大于晶粒嚙合效應(yīng)作用時，薄膜則表現(xiàn)為晶粒越小，而膜基結(jié)合強(qiáng)度越高。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在制備金剛石涂層刀具時，當(dāng)晶粒較大時(幾百納米~幾微米)，應(yīng)制備純度較高的金剛石，且其晶粒尺寸盡量與WC顆粒尺寸相近，以獲得最大的結(jié)合強(qiáng)度；而在制備納米晶金剛石涂層(晶粒尺寸<100 nm)時，由于NCD晶粒尺寸與WC顆粒尺寸通常相差較大，此時應(yīng)盡量提高金剛石的形核密度，以獲得更小的晶粒如超細(xì)納米晶金剛石(UNCD)，一方面可以提高薄膜的結(jié)合性能，另一方面可以獲得更低的表面粗糙度，有利于刀具的高精密加工應(yīng)用。

3 結(jié)論

1) 在HFCVD沉積金剛石過程中，增大CH4濃度會導(dǎo)致sp2相含量增加，同時也具有細(xì)化金剛石晶粒的作用，有利于NCD薄膜的生長。

2) 當(dāng)金剛石晶粒尺寸從幾百納米降低至幾十納米時，金剛石純度、薄膜成分也伴隨著變化，從而導(dǎo)致膜基結(jié)合力先減小后增大。

3) 晶粒嚙合強(qiáng)度和形核密度對納米尺寸的金剛石薄膜結(jié)合強(qiáng)度有著較大影響，當(dāng)晶粒較大時，嚙合強(qiáng)度對結(jié)合性能影響占主導(dǎo)作用，而當(dāng)晶粒較小時，形核密度對薄膜結(jié)合性能影響較大。

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Effect of diamond structure on the adhesion of the nanoscale diamond film coated to WC-Co cemented carbide

DENG Biao1, ZHOU Kechao1, XIAO He2, WEI Qiuping1, MA Li1, YI Mingkun1, LUO Yijie1, LI Liang1

(1. State Key Laboratory of Power Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Zhuzhou Cemented Carbide Group Corporation, Zhuzhou 412000, China)

Diamond structure has an important effect on the adhesion of diamond film coated cemented carbides. In this paper, the WC-Co substrate was pretreated by two-step method, and the hot-filament chemical vapor deposition (HFCVD) actor was used to fabricate nano-scale diamond films under the condition of 2%, 3% and 4%CH4concentration in CH4/H2/Ar atmosphere, respectively. The surface morphology, section morphology and the sp3/sp2phase of the films were analyzed by SEM and Raman, respectively. The adhesion properties of the films were evaluated by scratch test. The results show that increasing the concentration of methane can effectively refine the grain of the diamond, which is beneficial to obtain nanocrystalline diamond. As the the grain size of diamond decreases from hundreds of nanometers to tens of nanometers, the sp2phase in the film and the nucleation density increases. The critical loads of diamond films deposited on each sample are 15.2, 6.9 and 9.1 N, respectively. Combined with the microstructure of the films, it can be concluded that the diamond film with high purity and high nucleation density contributes to the improvement of the adhesion of the nano-scale diamond film.

diamond structure; nanocrystalline diamond; hot filament chemical vapor deposition; grain size; nucleation density; film adhesion strength

TF125.3

A

1673-0224(2019)04-358-07

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YEB0301402)

2019?02?26；

2019?03?09

魏秋平，副教授，博士。電話：0731-88830335；E-mail: qiupwei@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)