喻亮

摘要：本文研究La2O3第二相顆粒增強(qiáng)的鉬鑭合金（Mo-La2O3）波紋板高溫環(huán)境中顯微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，探明鉬鑭合金的顯微結(jié)構(gòu)與耐高溫性能的構(gòu)效關(guān)系。研究表明，新品波紋板中鉬晶粒細(xì)小、TD方向晶粒度～48μm、RD方向～28μm;呈納米尺度的La2O3顆粒主要分布于鉬晶粒內(nèi)，少量分布在鉬晶界上，強(qiáng)化效果主要來源于氧化鑭顆粒對位錯運(yùn)動的釘扎。隨著入爐使用次數(shù)增多，鉬晶粒由外向內(nèi)逐漸長大直至將細(xì)小晶粒吞并、形成粗大顯微結(jié)構(gòu)。氧化鑭顆粒在高溫下與位錯、晶界的交互作用能有效強(qiáng)化鉬晶內(nèi)和晶界，提高流變應(yīng)力和蠕變應(yīng)力的抗力，提高顯微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高塑性變形能力。

Abstract： In this paper， the microstructure changing law of Mo-La2O3 corrugated plate enhanced by La2O3 second phase particles in hot environment was studied. The structure-function relationship between microstructure and high temperature resistance of Mo-La2O3 was investigated. The results show that the molybdenum grain size in the new corrugated plate is small， as well as the grain size of TD direction was ～48 mm and RD direction ～28 mm， respectively. The nanoscale La2O3 particles are mainly distributed in the molybdenum grain， and a few are distributed on the molybdenum grain boundary. La2O3 can fix the dislocations effectively， and strengthen the Mo-La2O3 corrugated plate. As the number of times of tested increases， molybdenum grains grow from the outside to the inside until the fine grains are swallowed up to form a thick and large microstructure. The interaction of La2O3 particles with dislocation and grain boundary at high temperature can effectively strengthen the inner & boundary of molybdenum grain， improving the resistance of rheological stress and creep stress， enhancing the stability of microstructure， and increasing the plastic deformation ability.

關(guān)鍵詞：鉬鑭合金;顯微結(jié)構(gòu);高溫環(huán)境;構(gòu)效關(guān)系

Key words： Mo-La2O3 alloy;microstructure;high temperature;structure-function relationship

中圖分類號：TF125? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）16-0139-04

0? 引言

鉬是一種珍貴稀有的難熔金屬和重要的戰(zhàn)略資源。鉬及其合金具有熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度大、膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為冶金、電子電力設(shè)備制造、航空航天和國防工業(yè)的戰(zhàn)略性重要材料[1]。氧化鑭（La2O3）增強(qiáng)的鉬鑭合金可以減少鉬的低溫脆性和高溫強(qiáng)度弱化，因此得到了廣泛的研究[2，3]。由基體金屬鉬與在基體中以彌散質(zhì)點(diǎn)存在的La2O3組成的鉬鑭合金，合金中La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.5～5.0wt.%。鉬鑭合金舟皿是核電乏燃料元件制造的關(guān)鍵工裝材料，具有較高的荷重軟化溫度，耐高溫可達(dá)1700～2000℃[4]。大部分核電燃料均采用鉬制品作為工裝燒結(jié)，重水堆采用鉬舟、鉬波紋板方式，AFA3G、AP100、CAP1400等采用鉬盒作為工裝，高溫氣冷球形元件也采用鉬盒作為工裝。我國是世界最大鉬資源國，但并非鉬資源強(qiáng)國，鉬產(chǎn)品以初級料為主，因此深入研究鉬鑭波紋板在高溫中的顯微結(jié)構(gòu)演變機(jī)制，有利于鉬鑭波紋板的國產(chǎn)化，這對我國核電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展意義重大。

1? 試驗原料

PLANSEE公司制備鉬鑭合金波紋板中含有0.5～0.7wt%（重量百分比）的La2O3。參照YS/T 558-2009《鉬的發(fā)射光譜分析方法》對波紋板新品的化學(xué)成分分析，見表1?？芍?，除“Fe”元素外，其它雜質(zhì)元素都在規(guī)定范圍內(nèi)。

2? 測試方法

本文采用兩種腐蝕方式觀察鉬鑭波紋板樣品顯微結(jié)構(gòu)，方案見表3。一種采用氫氧化鈉：鐵氰化鉀：水（重量比）=1：3：6混合液擦拭鉬鑭波紋板，腐蝕時間≈30秒;另一種采用HNO3：HF：甘油（重量比）=1：1：2混合液進(jìn)行電化學(xué)腐蝕。采用全自動金相顯微鏡（型號Axio Observer Z1m，德國卡爾蔡司生產(chǎn)）觀察金相結(jié)構(gòu)。采用掃描電鏡（型號VEGA 3 XMU，捷克TESCAN公司生產(chǎn)）觀察顯微結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射儀（型號D8 DAVINCI，德國布魯克公司生產(chǎn)）檢測物相。

采用HARPER燒結(jié)爐對波紋板開展推舟燒結(jié)試驗，燒結(jié)爐中鉬鑭舟的推速494mm/h，氫氣流量330CFH（≈9.24m3/h），3區(qū)溫度1550℃（循環(huán)一次時間200min），4區(qū)和5區(qū)1665℃（循環(huán)一次時間為200min），循環(huán)次數(shù)分別為10、20、30、40、50次，燒結(jié)結(jié)束后取出鉬鑭舟中的波紋板樣品，按表3方案觀察顯微結(jié)構(gòu)。

3? 試驗結(jié)果與討論

3.1 新品波紋板顯微結(jié)構(gòu)

圖2是新品鉬鑭波紋板TD方向的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)照片，可以看出，鉬相的晶粒大小均勻，平均直徑～48μm，形狀呈多邊形和等軸晶，為典型的高溫退火態(tài)再結(jié)晶的顯微結(jié)構(gòu)。將熱軋的鉬板在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行退火處理，根據(jù)加熱溫度的不同，鉬板將發(fā)生回復(fù)、再結(jié)晶和晶粒長大的過程，相應(yīng)的顯微組織將發(fā)生不同的變化。選擇高溫退火可以提高波紋板的高溫性能[5]。有研究表明，退火升高到1200℃，變形態(tài)的纖維組織已完全消失，鉬板的晶粒組織基本呈現(xiàn)出等軸晶結(jié)構(gòu)，說明此時鉬板已發(fā)生完全再結(jié)晶。完全再結(jié)晶顯微結(jié)構(gòu)和圖2（b）相近，因此可以推斷新品鉬鑭波紋板的退火溫度接近1200℃。

圖3是新品鉬鑭波紋板沿ND方向光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)，可以看出，軋制后的鉬相晶粒沿RD方向被拉伸變形呈纖維狀，平均直徑～22μm;沿TD方向鉬相晶粒細(xì)小、平均直徑～16μm，見圖3（b）。經(jīng)熱軋變形后，波紋板內(nèi)部產(chǎn)生晶體缺陷，構(gòu)成亞晶界和胞狀組織，熱軋態(tài)的鉬板材呈現(xiàn)出典型的纖維狀變形組織特征。鉬是一種層錯能較高的金屬，再結(jié)晶晶核的形成主要依靠相鄰亞晶粒的合并[6]。軋制能夠增加波紋板的致密度，鉬相晶粒排列緊密，具有較高的位錯密度和較低擴(kuò)散活化能。從圖3（b）還可以看出，鉬相晶粒呈“燕尾”交叉，這與國內(nèi)報道的交叉軋制時，鉬相晶粒形成了縱橫交錯、網(wǎng)絡(luò)交叉的顯微結(jié)構(gòu)相似[7]。鉬相晶粒網(wǎng)絡(luò)交叉結(jié)構(gòu)阻礙了晶界沿縱向及橫向的移動，減少了縱、橫向力學(xué)性能的差異，有利于鉬鑭合金板沖壓成型[8]。

圖4是新品鉬鑭波紋板ND方向SEM照片，可以看出，沿板材RD方向二維分布的La2O3顆粒（圖中箭頭指示）彌散在Mo-La合金板中，La2O3主要分布于鉬晶粒內(nèi)（圖中箭頭指示），少量分布在鉬晶界上。鉬晶粒內(nèi)部La2O3顆粒為納米級別，直徑500～900nm。納米尺度La2O3均勻彌散分布在細(xì)晶鉬基體晶粒內(nèi)部，部分顆粒分布在晶界上的多層級微觀結(jié)構(gòu)對鉬晶粒的細(xì)化和釘扎效果明顯[9]。彌散于鉬晶粒內(nèi)的La2O3顆粒起到強(qiáng)化作用遠(yuǎn)大于偏聚在晶界上的La2O3顆粒[10]。因此具有圖4顯微結(jié)構(gòu)的波紋板的強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)。

對新品波紋板ND方向面掃描分析見圖5。可以看出La元素（圖中箭頭指示）在鉬基體中分布稀土元素與氧的結(jié)合親合力大，形成彌散第二相質(zhì)點(diǎn)能夠消除氧的有害作用，從而提高了合金塑性，減緩了間隙雜質(zhì)和氧在晶界上偏聚，能夠明顯降低的波紋板脆轉(zhuǎn)變溫度[11]。稀土氧化物的加入可明顯提高鉬相晶粒的再結(jié)晶溫度，使得波紋板具有在高溫環(huán)境中，能保持機(jī)械性能穩(wěn)定的顯微結(jié)構(gòu)[12]。

3.2 入爐使用后的顯微結(jié)構(gòu)

圖6顯示了不同入爐使用次數(shù)后的鉬鑭波紋板TD方向光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)。入爐10次后（圖6（a）），波紋板TD方向邊緣出現(xiàn)一層厚度較為細(xì)小的反應(yīng)層（圖中箭頭指示），而內(nèi)部晶粒無顯著變化。波紋板入爐20次后（圖6（b）），波紋板TD方向邊緣出現(xiàn)晶粒長大現(xiàn)象，內(nèi)部區(qū)域的晶粒仍無顯著變化。波紋板入爐30次后圖6（c）），波紋板TD方向邊緣出現(xiàn)反應(yīng)層，反應(yīng)層內(nèi)區(qū)域的晶粒長大。波紋板在爐中一層與生坯的擴(kuò)散物質(zhì)成分接觸，而另一層幾乎不接觸生坯，故波紋板一側(cè)有反應(yīng)層而另一層不存在。入爐40次后（圖6（d）），波紋板TD方向區(qū)域晶粒進(jìn)一步長大，吞并內(nèi)部細(xì)小晶粒。由此可知，燒結(jié)爐內(nèi)使用次數(shù)是影響波紋板邊界區(qū)域晶粒增大及反應(yīng)層厚度增加的一個因素。受加熱溫度影響，從邊緣至內(nèi)部，晶粒不斷長大，不斷吞并內(nèi)部細(xì)小晶粒，直至最后形成粗大顯微結(jié)構(gòu)。

圖7顯示了不同入爐使用次數(shù)后的鉬鑭波紋板ND方向光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯霠t使用20次后（圖7（a））TD方向平均直徑～80μm，TD方向邊緣與生坯反應(yīng)生成的反應(yīng)層位置晶粒長大，RD方向平均直徑～200μm，反應(yīng)層厚度～30μm。入爐使用40次后（圖7（b））TD方向平均直徑～120μm，TD方向邊緣晶粒長大，TD方向邊緣與生坯反應(yīng)生成的反應(yīng)層位置晶粒長大明顯，平均直徑超過500μm，而內(nèi)部區(qū)域的晶粒仍無顯著變化，RD方向平均直徑～200μm，反應(yīng)層厚度～50μm?？梢缘贸鲆?guī)律，厚度與鉬波紋板邊緣區(qū)域晶粒有關(guān)，晶粒越小、顯微結(jié)構(gòu)越致密，形成反應(yīng)層厚度越小。

圖8是入爐使用30次后ND方向大晶粒晶界處的SEM和EDS分析，可以看出，較多的La2O3顆粒分布在晶界上抑制晶粒長大，而大晶粒的生長受到細(xì)小晶粒的釘扎而受到一定限制[11，12]。氧化鑭顆粒在高溫下與位錯、晶界的交互作用能有效強(qiáng)化晶內(nèi)和晶界，提高流變應(yīng)力和蠕變抗力，提高組織的穩(wěn)定性，抑制脆斷傾向，提高塑性變形能力。經(jīng)分析與反應(yīng)層的厚度相關(guān)的因素包括：①反應(yīng)層的厚度波紋板受熱溫度有關(guān)，波紋板受熱溫度越高，反應(yīng)層的厚度越大;②反應(yīng)層的厚度與鉬波紋板邊緣區(qū)域晶粒有關(guān)，晶粒越小、顯微結(jié)構(gòu)越致密，形成反應(yīng)層厚度越小;③反應(yīng)層的厚度與鉬波紋板使用次數(shù)有關(guān)，使用次數(shù)越多、形成反應(yīng)層厚度越大。

4? 結(jié)論

①新品波紋板中鉬相的晶粒細(xì)小、ND方向晶粒度～48μm、RD方向～28μm;呈納米尺度的La2O3顆粒主要分布于晶粒內(nèi)，少量分布在晶界上，強(qiáng)化效果主要來源于La2O3顆粒對位錯運(yùn)動的釘扎。②隨著入爐使用次數(shù)增多，鉬相的晶粒由外向內(nèi)逐漸長大直至將細(xì)小晶粒吞并、形成粗大顯微結(jié)構(gòu)。La2O3顆粒在高溫下與位錯、晶界的交互作用能有效強(qiáng)化晶內(nèi)和晶界，提高流變應(yīng)力和蠕變抗力，提高顯微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。③波紋板與生坯的反應(yīng)層厚度與受熱溫度，波紋板邊緣區(qū)域晶粒尺寸，以及鉬波紋板使用次數(shù)有關(guān)。

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