張 青，趙 潔，任海濤，王紅娜，劉秋艷，孫長江，高 歌

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改性有機(jī)硅耐熱涂料的制備與性能研究

張 青1,2,3，趙 潔2，任海濤2，王紅娜2，劉秋艷2，孫長江2，高 歌3

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山三友集團(tuán)有限公司 唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305；3. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012）

首先采用烷氧基硅烷為原料制備有機(jī)硅預(yù)聚體，然后用環(huán)氧樹脂對(duì)其進(jìn)行改性，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。以改性有機(jī)硅樹脂為主要成膜物質(zhì)，加入一定比例混合的改性納米二氧化鈦/滑石粉/高嶺土作為耐熱填料以及各種助劑制備改性有機(jī)硅耐熱涂料。研究填料的用量對(duì)所得涂料力學(xué)性能和耐高溫性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)改性納米二氧化鈦用量為7.5-10份時(shí)，涂料的耐高溫性能、附著力、柔韌性、硬度和抗沖擊性能最佳。

有機(jī)硅；環(huán)氧樹脂；涂料；耐熱性能；力學(xué)性能

有機(jī)硅樹脂獨(dú)特的分子構(gòu)成，使其同時(shí)含有無機(jī)材料和有機(jī)樹脂所具有的功能，被廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)、建筑工業(yè)、塑料工業(yè)、粘結(jié)劑等領(lǐng)域[1-4]。但是，有機(jī)硅樹脂在粘接性、固化性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度等方面存在短板[5]，特別是需要在150 ℃~200 ℃的高溫條件下固化，且固化所用時(shí)間較長、高溫時(shí)漆膜的耐有機(jī)溶劑性差、機(jī)械強(qiáng)度不夠等，這在很大程度上限制了有機(jī)硅樹脂的應(yīng)用[6]。環(huán)氧樹脂具有耐溶劑性強(qiáng)、固化溫度低、粘結(jié)性能和力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其獨(dú)特的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得分子鏈間缺少滑動(dòng)，化學(xué)鍵鍵能較小，因此耐高溫性不好[7,8]。因此，將這兩種樹脂進(jìn)行復(fù)合可以在性能上取長補(bǔ)短。用環(huán)氧樹脂來改性有機(jī)硅樹脂不但可以降低有機(jī)硅樹脂的固化溫度及內(nèi)應(yīng)力，還可以增強(qiáng)它的粘結(jié)性和耐溶劑性。采用復(fù)合后樹脂制得的涂料具有優(yōu)良的耐高溫性、附著力、防腐性等，并且可以用胺類固化劑低溫固化，大大降低了有機(jī)硅樹脂的固化溫度，可在60 ℃~ 200 ℃長期使用。

本文采用甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷水解縮合，酸性離子交換樹脂為催化劑制備有機(jī)硅預(yù)聚體。然后用E-44環(huán)氧樹脂對(duì)其進(jìn)行環(huán)氧改性，并以改性后的樹脂為主要成膜物質(zhì)，一定比例的改性納米二氧化鈦/水滑石/高嶺土為填料，制備改性有機(jī)硅耐熱涂料。對(duì)涂料的硬度，附著力以及耐高溫性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷（工業(yè)級(jí)，南京坤成化工有限公司），環(huán)氧樹脂E-44（工業(yè)級(jí)，濟(jì)南天茂樹脂化工公司），二甲苯和無水乙醇（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），二月桂酸二丁基錫和二乙烯三胺（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），酸性離子交換樹脂、納米TiO2（60 nm）、滑石粉和高嶺土均為上海阿拉丁科技股份有限公司產(chǎn)品，磷酸三丁酯和KH-560（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 性能測試與表征

采用VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。采用3086型鉛筆硬度試驗(yàn)儀和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739-1996漆膜硬度鉛筆測定法對(duì)漆膜進(jìn)行硬度測試。采用QTX型漆膜彈性試驗(yàn)器和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1731-1993漆膜柔韌性測定法對(duì)漆膜進(jìn)行柔韌性測試。采用QCJ型漆膜沖擊器和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1732-1993漆膜耐沖擊測定法對(duì)漆膜進(jìn)行耐沖擊性能測試。采用BGD502/2型漆膜劃格器和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1720-1979漆膜附著力測定法對(duì)漆膜進(jìn)行附著力性能測試。采用SX-2.5-10型馬弗爐和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1735-1989漆膜耐熱性測定法對(duì)漆膜進(jìn)行耐熱性能測試。

1.3 有機(jī)硅預(yù)聚體的制備

分別稱取46.4 g甲基三乙氧基硅烷、57.5 g苯基三乙氧基硅烷和15.7 g二甲基二乙氧基硅烷，加入到250 mL三口燒瓶中，設(shè)置油浴鍋溫度為50 ℃。加入酸性離子交換樹脂為催化劑（單體質(zhì)量5%），用量筒量取12 ml水（全部水解量的1/3），用蠕動(dòng)泵以2 rpm的速率將水滴入三口燒瓶內(nèi)，滴加2 h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5 h。然后減壓抽濾，將濾液倒入單口燒瓶中，減壓蒸餾0.5-1 h制得預(yù)聚體，倒入廣口瓶中備用。

1.4 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的制備

稱取15 g環(huán)氧樹脂，將其加入7.5 g二甲苯溶液中攪拌溶解；稱取30 g的預(yù)聚體，預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為2:1。設(shè)置油浴溫度為90℃，將混合溶液倒入三口燒瓶中，高速攪拌至完全溶解。升溫到140℃，倒入預(yù)聚體和2.25 g的二月桂酸二丁基錫，將二甲苯及小分子冷凝回流至油水分離器中分出，反應(yīng)4 h后制得環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂，保存留用。

1.5 環(huán)氧改性有機(jī)硅耐熱涂料的制備

利用硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)耐熱填料納米TiO2、滑石粉和高嶺土進(jìn)行改性[9]。按照4:1:1的質(zhì)量比稱取改性納米TiO2、改性滑石粉和改性高嶺土，將其放入瑪瑙研缽中研磨。稱取100份的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂、3份磷酸三丁酯和57份二甲苯，倒入研缽中混合，待溶液混合均勻后，稱取固化劑二乙烯三胺，充分混合后備用。將馬口鐵片用400#砂紙打磨，并用乙醇溶液擦拭。用滴管吸取一定量的涂料滴在馬口鐵上，用四面漆膜器涂覆200 μm厚的涂層，使馬口鐵均勻被覆蓋，一組涂覆4個(gè)馬口鐵片和兩個(gè)玻璃片。將涂覆好的馬口鐵片和玻璃片放入鼓風(fēng)式烘箱中70 ℃恒溫3 h，烘干備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖1(a)和(b)分別給出了有機(jī)硅預(yù)聚體和環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的紅外光譜圖?？梢钥闯?，在3 433 cm-1處出現(xiàn)了烷氧基硅烷水解形成的Si-OH的伸縮振動(dòng)峰；3 076 cm-1和2 974 cm-1分別歸屬于苯環(huán)C-H和飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰；Si-C的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 267 cm-1；1 100 ~ 1 000 cm-1出現(xiàn)的是Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰。由圖1(b)可以看出，在829 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，說明環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基并沒有全部參加反應(yīng)。保留的環(huán)氧基使樹脂在漆膜固化時(shí)容易進(jìn)行。

2.2 填料用量對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響

固定環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂100份，磷酸三丁酯3份和二甲苯57份，分別研究耐熱填料的用量對(duì)漆膜硬度、柔韌性、抗沖擊性能及附著力的影響，結(jié)果見表1。

表1 涂料漆膜力學(xué)性能測試結(jié)果

由表1可知，加入填料的漆膜和未加入填料的漆膜相比，硬度由3 H提高到了6 H。隨著填料用量的增加，漆膜的硬度持續(xù)升高，當(dāng)填料含量為10份時(shí)，達(dá)到最大值，超過10份后，漆膜的硬度沒有明顯變化。為了使體系中各物料具有更好的相容性，在保證一定硬度的前提下，填料的用量較少為宜。

根據(jù)柔韌性能測試標(biāo)準(zhǔn)，軸棒從7到1，直徑越大，漆膜的彎曲程度越小，當(dāng)出現(xiàn)裂紋時(shí)，軸棒數(shù)越小，表明漆膜柔韌性越差。由表1結(jié)果可以看出，加入填料的涂層和未加填料的涂層柔韌性相差不大，加入改性無機(jī)粒子填料后的漆膜柔韌性良好。

根據(jù)涂料沖擊性能測試標(biāo)準(zhǔn)，漆膜和重錘之間的高度是評(píng)判漆膜抗沖擊性能的重要指標(biāo)。將重錘固定某一高度，讓其自由下落，當(dāng)漆膜出現(xiàn)裂紋時(shí)，重錘與漆膜間高度越大，說明涂層的抗沖擊性能越好。反之，涂層的沖擊性能越差。由表1分析可得，耐熱填料的加入使漆膜的抗沖擊性能有所增加，隨著耐熱填料含量的增加，漆膜的抗沖擊性能先升高后降低。因此，當(dāng)填料含量為10份時(shí)，涂料的抗沖擊性能最好。

對(duì)涂層附著力測試主要是用膠帶觀察切割交叉口處涂層的剝落情況和小格的破損程度。將結(jié)果分為6個(gè)等級(jí)，如表2所示。等級(jí)越低，涂層無脫落，漆膜附著力越好。

表2 涂層附著力測試分級(jí)

結(jié)合表1可知，當(dāng)耐熱填料用量為2.5~7.5份時(shí)，涂層測試結(jié)果與未加填料時(shí)的等級(jí)相同，均為0級(jí)，漆膜具有較好的附著力，說明此改性耐熱填料與主要成膜物質(zhì)的相容性較好。當(dāng)填料用量增加到10份以上時(shí)，附著力下降到1級(jí)。由此可知，過多地加入填料會(huì)在一定程度上降低漆膜的附著力。

2.3 填料用量對(duì)漆膜耐熱性能的影響

填料用量對(duì)漆膜耐熱性能的影響結(jié)果如表3所示。

表3 涂料耐熱性能測試

由表3可得，同未加填料相比，耐熱填料的加入可明顯提高涂料的耐熱溫度，隨填料用量的增加，漆膜的耐熱溫度先升高后降低，當(dāng)填料用量為10份時(shí)，漆膜達(dá)到最大耐熱溫度440 ℃。加入過多的耐熱填料會(huì)使其與主要成膜物質(zhì)相容性變差，導(dǎo)致耐熱溫度下降。由此可得，填料含量為10份時(shí)，漆膜的耐熱溫度最高。

3 結(jié)論

本文用環(huán)氧E-44對(duì)有機(jī)硅預(yù)聚體進(jìn)行改性制備環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜的表征。以改性環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，加入改性納米二氧化鈦/滑石粉/高嶺土作為耐熱填料及各種助劑制備改性有機(jī)硅耐熱涂料。在研究范圍內(nèi)，漆膜柔韌性與填料基本無關(guān)。當(dāng)填料含量達(dá)到7.5~10份時(shí)，漆膜的硬度、柔韌性、抗沖擊性能及附著力較好。填料用量為10份時(shí)耐熱性能最好，高達(dá)440℃。因此，當(dāng)填料含量7.5~10份時(shí)，漆膜的綜合性能最佳，可用來作為耐高溫涂料。

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A Study on Preparation and Properties of Modified Polysiloxane Heat Resistant Coatings

ZHANG Qing1,2,3, ZHAO Jie2, REN Hai-tao2, WANG Hong-na2, LIU Qiu-yan2, SUN Chang-jiang2, GAO Ge3

(1. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China; 2. Tangshan Sanyou Silicon Industry Co., Ltd., Tangshan Sanyou Group Co., Ltd., Tangshan 063305, China; 3. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China)

Silicone prepolymers were firstly prepared by using alkoxysilanes as raw materials, and then modified with epoxy resin. The epoxy-modified polysiloxane resins were prepared and characterized. Finally, the modified polysiloxane heat resistant coatings were prepared with the modified polysiloxane as a major film-forming substance and with modified nano-TiO2/Talc powder/kaolin as heat resistant fillers. Effect of the amount of fillers on the mechanical properties and heat resistance of the resulting coatings was discussed. The results show that when the amount of heat resistant fillers was 7.5-10 parts, the coatings have excellent high heat resistance, adhesion, flexibility, hardness and impact resistance.

silicone; epoxy resin; coatings; heat resistance; mechanical properties

TQ32

A

1009-9115(2019)03-0009-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.03.003

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2016B02）

2018-08-29

2019-03-11

張青（1983-），女，河北衡水人，博士，副教授，研究方向?yàn)楦男杂袡C(jī)硅材料。

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）