崔淑坤，郭道軍

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Co3O4/CNT復(fù)合材料超級(jí)電容性能的研究

崔淑坤1，郭道軍2

（1. 濟(jì)寧學(xué)院 初等教育學(xué)院，山東 曲阜 273100；2. 曲阜師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜 273165）

采用液相沉淀法制備了Co3O4與碳納米管（CNT）復(fù)合材料。利用循環(huán)伏安法和恒流充放電法，探討了不同掃描速率對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在0~0.4 V掃描電位區(qū)間，5 mA恒定電流密度下，Co3O4與CNT摻雜質(zhì)量比為90:10的復(fù)合材料比容最大，為316.311 F?g-1。

超級(jí)電容器；四氧化三鈷；碳納米管；復(fù)合材料

超級(jí)電容器（supercapacitor），也稱為電化學(xué)電容器（electrochemical capacitor），是一種介于蓄電池和傳統(tǒng)介電質(zhì)電容器之間的新型儲(chǔ)能元件，具有蓄電池和傳統(tǒng)介電質(zhì)電容器不具備的優(yōu)點(diǎn)，如較高的功率密度和能量密度，較快的充電速度，較長的使用壽命等。因此，國內(nèi)外許多學(xué)者紛紛對(duì)其展開研究，其中電極材料的研究是重點(diǎn)之一。電極材料主要有導(dǎo)電聚合物電極材料、碳電極材料、金屬氧化物及其水合物電極材料。

導(dǎo)電聚合物作為超級(jí)電容器的電極材料是近年來發(fā)展起來的，其儲(chǔ)能機(jī)理是通過電極上聚合物中發(fā)生快速可逆的n型或p型元素?fù)诫s和去摻雜氧化還原反應(yīng)，使聚合物達(dá)到很高的儲(chǔ)存電荷密度，從而產(chǎn)生很高的法拉第準(zhǔn)電容而達(dá)到儲(chǔ)能目的[1]。

碳電極材料比表面極大，原料低廉，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，但是比容量相對(duì)較低，需要提高材料的比表面積來提高其比容量。目前主要研究的是具有高比表面積和較小內(nèi)阻的多孔碳材料，其中碳納米管具有相當(dāng)好的前景。碳納米管具有類似石墨的化學(xué)鍵，結(jié)晶度較高，導(dǎo)電性好，呈準(zhǔn)一維電子結(jié)構(gòu)，有大量離域電子可沿管壁朝一個(gè)方向移動(dòng)，因而能攜帶高電流。碳納米管具有獨(dú)特的中空管腔結(jié)構(gòu)（孔徑多在2~50 nm），呈交織網(wǎng)狀分布，且微孔大小可通過合成工藝加以控制。由于碳納米管具有大的比表面積、合適的孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，因而被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料[2]。

金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料的研究始于1975年[1]，隨后各國研究者開始不斷探索。人們一邊研究貴金屬氧化物RuO2，一邊尋找廉價(jià)材料NiO、Co3O4、MnO2等以替代RuO2，降低材料成本。Lin等人使用醇鹽水解法制備了超細(xì)Co2O3電極活性材料，單電極比容量達(dá)到246 F?g-1。利用溶膠—凝膠法合成的CoO干凝膠在150 ℃時(shí)，可得到最大比容量29 lF?g-1，非常接近理論值335 F?g-1，而且循環(huán)性能很穩(wěn)定[3]。

近年來，復(fù)合電極憑借其巨大的優(yōu)勢(shì)，越來越受到研究者的青睞[4-7]。Miller等將RuO2粒子和碳?xì)饽z混合，制得了比電容超過200 F?g-1的電極[4]。Park等采用Ni(OH)2/活性炭復(fù)合物作正極材料替代碳材料制備EDLC-準(zhǔn)電容混合的電容器以提高比能量。結(jié)果表明，復(fù)合電極的比電容在低電流下達(dá)到530 F?g-1[5]。Co3O4與碳納米管復(fù)合電極的研究報(bào)道較少見。Co3O4是一種新型電極材料，使用前景誘人。碳納米管憑借其巨大的比表面積，合適的孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，早就被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料[8-10]。如果將兩者合理地結(jié)合，制成復(fù)合電極材料，可望實(shí)現(xiàn)較高的比電容和良好的充放電循環(huán)性能。

本文采用較簡單的液相沉淀法制備Co3O4和碳納米管復(fù)合材料，以四水合醋酸鈷及碳納米管為原料、PEG20000為分散劑、氫氧化鉀為沉淀劑，在不同溫度下進(jìn)行攪拌、洗滌、抽濾、干燥以及煅燒等步驟，制成混合電極材料。然后用電化學(xué)測(cè)試的方法進(jìn)行電極材料的性能研究。運(yùn)用三電極系統(tǒng)和CHI660D電化學(xué)工作站，通過循環(huán)伏安法和恒流充放電法，探討不同掃描速率對(duì)復(fù)合電極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

FA2004B型電子分析天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪高科儀器廠），DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技有限公司），SK2-2.5-10型管式電阻爐（濟(jì)南精密科學(xué)儀器有限公司），F(xiàn)W-4型壓片機(jī)（天津天光光學(xué)儀器有限公司），HS-4(B)型恒溫浴槽（成都儀器廠），78-1型磁力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司），CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），瑪瑙研缽（昆山市石鋪小潭研缽廠）。

乙酸鈷（Co(CH3COO)2?4H2O，AR，上海試劑二廠），氫氧化鉀（AR，天津市大陸化學(xué)試劑廠），無水乙醇（AR，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（AR，江蘇南京中山集團(tuán)公司化工廠），聚乙二醇（20 000，CP，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），聚四氟乙烯（PTFE，百靈威科技有限公司），石墨（青島三發(fā)石墨有限公司），乙炔黑（上?；蒎\化工有限公司），碳納米管（CNT，清華大學(xué)化工系）。

1.2 Co3O4和CNT復(fù)合材料的制備

以Co(Ac)2和KOH為起始原料，配制0.016 mol?L-1Co(Ac)2溶液和0.032 mol?L-1KOH溶液。取一定體積的Co(Ac)2溶液于燒杯中，加入一定質(zhì)量的碳納米管和聚乙二醇，在50 ℃恒溫水浴中加熱。劇烈攪拌下緩慢滴加同體積的KOH溶液。攪拌5 h后將前驅(qū)體放置空氣中陳化至室溫后抽濾。將抽濾后得到的固體置于真空干燥箱中70 ℃ 12 h烘干。干燥后的固體于馬弗爐中350 ℃煅燒3 h，最終得到黑色粉末。依照表1制備6組不同Co3O4和CNT質(zhì)量比的復(fù)合材料。

表1 不同Co3O4和CNT的質(zhì)量比及各成分的含量

1.3 工作電極的制備

將樣品、石墨、乙炔黑、PTFE乳液以質(zhì)量比75:10:10:5混合均勻，加入適量乙醇，置于50 ℃水浴中使乙醇微沸破乳。破乳后將上述糊狀物均勻涂置0.5×0.5 cm2泡沫鎳上，在10.0 MPa靜壓下壓片，靜置10 min，之后烘干4.5 h。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)測(cè)試運(yùn)用CHI660D電化學(xué)工作站和三電極系統(tǒng)。負(fù)載不同比例的復(fù)合材料電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。利用循環(huán)伏安法和恒流充放電法，探討不同比例復(fù)合電極材料電化學(xué)性能的優(yōu)劣。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合比例對(duì)電極比容的影響

在0～0.4 V電壓下，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，比容數(shù)值如圖1所示。

圖1 不同比例的復(fù)合材料的比容折線圖

由圖1可見，Co3O4與碳納米管摻雜質(zhì)量比為90:10的復(fù)合電極電容性能最好。

2.2 循環(huán)伏安性能

圖2為所用CNT在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖。從圖中可見較明顯的還原峰，這可能是CNT的雜質(zhì)被還原或電極制備過程中石墨、乙炔黑等材料中的雜質(zhì)被還原所造成。

圖3為所制Co3O4材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖。在往返掃描中也出現(xiàn)較明顯的還原峰，這可能是制備的Co3O4中不同價(jià)態(tài)的鈷離子相互反應(yīng)或電極制備過程中石墨、乙炔黑等材料中含有的雜質(zhì)被還原所造成。

圖2 碳納米管（CNT）在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線（掃描速率豎直沿箭頭方向增加）

圖3 所制Co3O4在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線（掃描速率豎直沿箭頭方向增加）

圖4 摻碳納米管為10%時(shí)的Co3O4在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線（掃描速率豎直沿箭頭方向增加）

圖4為摻碳納米管為10%的Co3O4在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖。在往返掃描中也出現(xiàn)較明顯的還原峰，該峰比CNT的峰略緩些、比Co3O4的略陡些，這應(yīng)是前面兩種原因的疊加。同時(shí)可看出，掃描速度越小，電極材料就會(huì)體現(xiàn)出優(yōu)越的電容性能，這是由于充放電是否完全不僅與電解液中粒子運(yùn)動(dòng)速率有關(guān)，還與其在電極表面的沉積時(shí)間有關(guān)。在較小掃描速率下，離子運(yùn)動(dòng)速率較慢，而且電極材料中活性物質(zhì)的利用率較高，使得充放電比較完全，因而電容性能好，比容量較大。

圖5 Co3O4與碳納米管不同摻雜量的電極在掃描范圍為0-0.4 V，掃描速度為10 mV?s-1下的循環(huán)伏安曲線

由圖4和圖5可以看出，其它不同摻雜比例的復(fù)合材料表現(xiàn)出與90:10復(fù)合材料同樣的循環(huán)伏安變化趨勢(shì)；同一比例復(fù)合材料掃描速率越小，體現(xiàn)出的電容性能越優(yōu)越；同一掃描速率下不同比復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線所包容的面積呈現(xiàn)出不規(guī)則變化趨勢(shì)。

2.3 恒流充放電性能

圖6 摻碳納米管為10%時(shí)的Co3O4恒流充放電曲線

由圖6可以看出，充放電電流密度越大，充放電速度越快，當(dāng)恒定電流為5 mA時(shí)，充放電速度較慢，時(shí)間較長，表現(xiàn)出良好的恒流充放電曲線。在放電初始會(huì)發(fā)生電位急降，這是因?yàn)槌浞烹娹D(zhuǎn)換的瞬間會(huì)有一個(gè)電位突變（D）。

根據(jù)圖6可以求出該電極材料在不同電流密度下的放電比容，如表2所示。

由表2可知，隨電流密度的增大，放電電容逐漸減小，其中恒定電流密度為5 mA時(shí)放電電容最大，達(dá)316.31 F?g-1。

表2 90:10復(fù)合材料不同恒流下的放電比容

圖7 不同摻雜比例的材料5 mA電流密度下的恒流放電圖

由圖6和圖7可見，不同比例的復(fù)合材料表現(xiàn)出與90:10復(fù)合材料同樣的恒流充放電變化趨勢(shì)；同一比例材料下充放電電流密度越大，充放電速度越快；同一電流密度下不同比例的復(fù)合材料充放電時(shí)間呈現(xiàn)出不規(guī)則變化；恒定電流為5 mA時(shí)各比例材料都表現(xiàn)出良好的恒流充放電趨勢(shì)。

摻雜CNT比例為10%的復(fù)合材料充放電時(shí)間較長，其放電比容最大。為了進(jìn)一步研究摻碳納米管為10%時(shí)的Co3O4復(fù)合材料的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行140次恒流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。從圖8可見，經(jīng)140次循環(huán)之后，比電容保持率仍達(dá)96%，說明Co3O4-CNT復(fù)合電極材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 摻碳納米管為10%時(shí)的Co3O4 140次恒流充放電后比容折線圖

3 結(jié)論

復(fù)合電極充放電電流密度越大，充放電速度越快。Co3O4與CNT復(fù)合質(zhì)量比為90:10的電極經(jīng)140次循環(huán)之后，比電容保持率仍達(dá)96%，表現(xiàn)出可靠的循環(huán)穩(wěn)定性。

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The Preparation of Co3O4/CNT Composite by Liquid Phase Deposition Method and Studies of Its Electrochemical Performance for Supercapacitor

CUI Shu-kun1, GUO Dao-jun2

(1. College of Elementary Education, Jining University, Qufu 273100, China; 2. School of Chemistryand Chemical Engineering,Qufu Normal University, Qufu 273165, China)

The composites of Co3O4with different proportions of CNT were prepared by liquid phase deposition method, and were used as supercapacitor electrode material. The effects of different scan rate on the electrochemical properties of composite materials were studied by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge method, and its surface features and phase composition was studied by SEM and XRD. The results show that Co3O4doped with carbon- nanotubes when the mass ratio is 90:10 has maximum specific capacitance of 316.311 F?g-1in the potential range of 0～0.4 V and a constant current of 5 mA.

supercapacitor; cobaltosic oxide; carbon nanotubes; composite

TM531

A

1009-9115(2019)03-0001-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.03.001

山東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（ZR2014BM035），山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金（博士基金）（BS2010 NJ008）

2018-05-03

2019-03-22

崔淑坤（1975-），女，山東梁山人，碩士，副教授，研究方向?yàn)樾履茉床牧想娀瘜W(xué)。

（責(zé)任編輯、校對(duì)：琚行松）