魏 煒 牟一蒙 梁 紅 李樹華 喬智威 彭 峰

(廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，能源與催化研究所，廣州 510006)

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，柴油機(jī)以其良好的燃料經(jīng)濟(jì)性、耐久性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于輪船、汽車、貨車、柴油發(fā)電機(jī)等大型設(shè)備上[1]。然而，柴油機(jī)尾氣中含有大量的NOx、碳煙顆粒等污染物對(duì)環(huán)境和人體健康造成巨大的危害。其中氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一[2]，也是誘發(fā)光化學(xué)煙霧和酸雨的重要物質(zhì)[3]。NO催化氧化催化劑有利于提高柴油車尾氣中的NO2含量，從而提高催化劑對(duì)NOx的吸附儲(chǔ)存還原性能(NSR)，并有利于尾氣中碳煙的催化燃燒，從而達(dá)到同時(shí)去除柴油車尾氣中的NOx和碳煙顆粒。因此，研究高性能的NO催化氧化催化劑及其理論是十分有意義的。

目前在各類脫NOx催化劑中，主要有金屬氧化物、貴金屬、尖晶石和鈣鈦礦型催化劑[4]。而近年來，高性能的非貴金屬負(fù)載型催化劑逐漸成為研究熱點(diǎn)，其中Al2O3-TiO2作為一種新型復(fù)合載體，其晶體中Al-O-Ti化學(xué)鍵的形成，可有效防止TiO2的團(tuán)聚，能夠促進(jìn)活性金屬氧化物在載體表面的均勻分散和穩(wěn)定性，進(jìn)而顯著提高催化活性，是一種理想的復(fù)合載體材料[5-7]。研究發(fā)現(xiàn)[8-10]催化劑中負(fù)載稀土或過渡金屬元素能較好的調(diào)變催化劑結(jié)構(gòu)和性能，并在催化領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。其中，Co負(fù)載在CeMoOx/Al2O3上能有效促進(jìn)同時(shí)催化去除NO、CO和C3H8的活性，且能提高氧化-還原性能和化學(xué)吸附氧濃度[11]；Lu等[12]采用浸漬法制備 Co、Ce摻雜的Mn/TiO2催化劑，增加了Mn4+/Mn3+在表面的分散度和表面活性氧濃度，使NH3-SCR反應(yīng)中NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，表明催化劑摻雜Co3+、Ce4+對(duì)Mn/TiO2具較好的協(xié)同作用，能較好的提高催化劑活性。同時(shí)，催化劑焙燒溫度也對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、活性等有重要影響[13-14]。因此，研究不同稀土或過渡金屬負(fù)載對(duì)Cr/Al2O3-TiO2催化劑結(jié)構(gòu)、性能調(diào)變機(jī)制的影響有利于指導(dǎo)高性能NO氧化催化劑的開發(fā)。

采用溶膠-凝膠法制備了金屬氧化物(Al2O3-TiO2)復(fù)合載體，通過浸漬法制備復(fù)合載體催化劑，研究不同金屬 M(Cr、Mn、Ce、Co)負(fù)載與焙燒溫度對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)、活性組分狀態(tài)及表面活性氧種類之間關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 Al2O3-TiO2復(fù)合載體的制備

采用溶膠凝膠法制備Al2O3-TiO2復(fù)合載體:按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量鈦酸丁酯分散于30 mL無水乙醇中配成A液，并滴加濃硝酸至pH=2～3，磁力攪拌30 min；再量取一定量的去離子水分散于15 mL無水乙醇中配成B液，將B液緩慢滴加至A液中，并添加0.132 g聚乙二醇4000(PEG-4000)，磁力攪拌30 min。將1.02 g活性氧化鋁(60～80目)粉末添加至上述混合液中，在85℃水浴冷凝回流90 min，接著將產(chǎn)物于85℃水浴超聲分散10 min蒸發(fā)剩余乙醇，置于85℃烘箱烘干12 h，最后再500℃焙燒3 h得到Al2O3-TiO2復(fù)合載體，其中TiO2與所包覆的Al2O3物質(zhì)的量之比為 1∶16。

1.1.2 M/Al2O3-TiO2(M=Cr、Mn、Ce、Co)催化劑的制備

采用浸漬法負(fù)載活性組分，取上述Al2O3-TiO2載體浸泡于一定量的金屬硝酸鹽溶液中，加入適量的去離子水，攪拌均勻后浸漬過夜，然后于85℃烘箱中3 h，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中550℃焙燒3 h，得到M/Al2O3-TiO2催化劑(M表示活性組分，以金屬硝酸鹽溶液中M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)量)。

1.2 樣品表征

1.2.1 XRD表征

X射線衍射采用荷蘭PANalytical B.V.公司生產(chǎn)的X射線衍射儀分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，其中管電流 40 mA， 管電壓 40 kV，Cu Kα 輻射(波長 λ=0.154 18 nm)， 掃描步長 0.02°，2θ測(cè)試范圍為 5°～90°。

1.2.2 H2-TPR表征

程序升溫還原使用先權(quán)公司BPQCH型催化劑評(píng)價(jià)裝置，50 mg催化劑在N2氣氛下從室溫以10℃·min-1程序升溫至400℃并保溫2 h，后降至室溫后切換H2保持30 min；其中，混合氣流量為30 mL·min-1(VN2∶VH2=95∶5)，后程序升溫至 850 ℃，使用 TCD檢測(cè)器，尾氣水蒸氣使用干燥分子篩去除。

1.2.3 XPS表征

樣品元素價(jià)態(tài)分析在Thermo ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，采用Al Kα(hν=1 486.6 eV)作為光源，真空度為 5×10-8Pa，以污染碳校準(zhǔn)(C1s:284.8 eV)，結(jié)合能誤差為±0.2 eV。采用Gaussian-Lorentzian法及Shirley背景，根據(jù)表面原子比例計(jì)算樣品表面組成。

1.2.4 N2吸附-脫附測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用美國Micromeritics公司的ASAP2020M全自動(dòng)比表面積分析儀進(jìn)行樣品的BET比表面積和孔徑分析，樣品用量100 mg，于300℃真空預(yù)處理2 h，N2為吸附質(zhì)，-196℃進(jìn)行測(cè)量。

1.2.5 SEM表征

實(shí)驗(yàn)利用日本JEOR公司生產(chǎn)的JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上對(duì)催化劑微觀形貌進(jìn)行SEM分析；測(cè)試前對(duì)樣品預(yù)先進(jìn)行噴金處理，使其導(dǎo)電性增加，掃描電鏡的工作電壓10 kV。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)方法

NO活性評(píng)價(jià)采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的連續(xù)氣固相催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，在內(nèi)徑為12 mm固定床反應(yīng)器中填裝約0.5 g催化劑(60～80目)。反應(yīng)氣組成:0.05%(V/V)NO，4%(V/V)O2，N2為平衡氣。 氣體總流量為 100 mL·min-1，空速(GHSV)為 10 000 h-1，程序升溫測(cè)試范圍為150～400℃，且在每個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)恒溫保持30 min。利用瑞士Eco Physics公司CLD60 NO/NOx分析儀檢測(cè)NOx的進(jìn)出口濃度，由于尾氣NOx主要為NO、NO2，故本實(shí)驗(yàn)催化氧化NO轉(zhuǎn)化率(CRNO)采用公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中，θNO2,outlet為出口 NO2體積分?jǐn)?shù)，θNO,outlet為出口NO體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 TPO活性分析

為研究不同Cr負(fù)載量對(duì)催化NO活性的影響，實(shí)驗(yàn)中制備了一系列x Cr/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行活性表征(x為 Cr的負(fù)載量，x=5%、10%、15%、20%(w/w))，TPO活性檢測(cè)結(jié)果如下圖1所示。

隨著表面活性組分Cr負(fù)載量的增加，x Cr/Al2O3-TiO2催化氧化NO的活性呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)Cr負(fù)載量從5%增加到10%時(shí)，催化氧化NO的轉(zhuǎn)化率提高了15%左右；其中10%Cr/Al2O3-TiO2催化劑在300℃時(shí)具有最高NO轉(zhuǎn)化率(53%)。當(dāng)活性組分Cr的負(fù)載量由10%到20%時(shí)，催化NO活性有所下降。這可能由于Cr負(fù)載量為10%時(shí)，Cr可能在Al2O3-TiO2上分散度較大，呈單層分布狀態(tài)；當(dāng)Cr負(fù)載量大于10%時(shí)使活性組分結(jié)晶性增強(qiáng)，導(dǎo)致活性組分發(fā)生團(tuán)聚，減少了活性位點(diǎn)，使催化劑的活性下降。由表1可知，高溫時(shí)NO氧化具有較小的平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)主要受熱力學(xué)限制。綜上所述，不同Cr負(fù)載量的催化劑活性順序?qū)?yīng)為10%Cr/Al2O3-TiO2＞15%Cr/Al2O3-TiO2＞20%Cr/Al2O3-TiO2＞5%Cr/Al2O3-TiO2。

圖1 不同Cr負(fù)載量對(duì)x Cr/Al2O3-TiO2活性影響Fig.1 Effect of different Cr loadings on the catalytic activity of x Cr/Al2O3-TiO2 catalysts

表1 不同溫度下NO氧化的平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率Table 1 Equilibrium constant and equilibrium conversion rate of NO oxidation at different temperatures

2.1.2 XRD分析

為探究不同Cr負(fù)載量對(duì)催化劑晶型結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)不同Cr負(fù)載量的x Cr/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同Cr負(fù)載量的x Cr/Al2O3-TiO2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of x Cr/Al2O3-TiO2 with different Cr loadings

由圖2知，不同Cr負(fù)載量的x Cr/Al2O3-TiO2催化劑均出現(xiàn) γ-Al2O3的特征衍射峰(PDF No.04-0875)。而當(dāng)Cr負(fù)載量為5%～10%時(shí)未有Cr氧化物對(duì)應(yīng)的特征衍射峰；其中Cr負(fù)載量為10%時(shí)，催化劑的載體特征衍射峰減弱，表明此負(fù)載量下活性組分主要呈單層負(fù)載狀態(tài)；當(dāng)負(fù)載量增加至15%時(shí)，在 2θ=24.5°、33.7°、36.3°、67.3°處出現(xiàn)微弱的特征衍射峰均可歸為Cr2O3的特征衍射峰(PDF No.38-1479)，表明Cr負(fù)載量為15%時(shí)，金屬氧化物開始由無定形轉(zhuǎn)為結(jié)晶態(tài)，不再是單純的單層負(fù)載狀態(tài)，而是開始與載體形成了固溶體，出現(xiàn)活性組分的團(tuán)聚。而結(jié)合TPO活性測(cè)試，Cr負(fù)載量為5%，催化劑的活性相對(duì)較低，可能是負(fù)載量不足引起活性位點(diǎn)缺乏，導(dǎo)致催化劑活性相對(duì)較低；而當(dāng)負(fù)載量為20%時(shí)，Cr2O3的特征衍射峰增強(qiáng)，峰形變得更加尖銳，表明此時(shí)形成的Cr2O3在催化劑表面結(jié)晶性增強(qiáng)導(dǎo)致活性組分分散不均，引起催化氧化NO活性降低。

2.1.3 H2-TPR分析

為了研究活性組分Cr的負(fù)載量對(duì)x Cr/Al2O3-TiO2催化劑氧化還原能力的影響，對(duì)不同負(fù)載量的x Cr/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征(圖3)。由圖可知，負(fù)載量為5%～20%的Cr/Al2O3-TiO2催化劑的H2-TPR曲線在325～360℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)1個(gè)單峰，可歸屬為Cr6+→Cr3+的特征還原峰[15]。隨著Cr負(fù)載量的增加(5%～10%)，還原峰逐漸往低溫方向移動(dòng)，還原峰的強(qiáng)度以及峰面積也逐漸增大，表明此時(shí)催化劑氧化還原能力逐漸增強(qiáng)，其中Cr負(fù)載量為10%時(shí)催化劑具有較好的氧化還原性能；而當(dāng)Cr負(fù)載量為15%和20%時(shí)，還原峰較10%負(fù)載量的催化劑逐漸向高溫偏移，表明氧化還原能力出現(xiàn)下降趨勢(shì)。綜上所述，各催化劑氧化還原性能對(duì)應(yīng)順序?yàn)?0%Cr/Al2O3-TiO2＞15%Cr/Al2O3-TiO2＞20%Cr/Al2O3-TiO2＞5%Cr/Al2O3-TiO2，這也與 TPO 結(jié)果相一致。

圖3 不同Cr負(fù)載量催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR patterns of x Cr/Al2O3-TiO2 with different Cr loadings

2.1.4 SEM分析

為了能夠直接觀察到活性組分Cr的負(fù)載量對(duì)催化劑表面形貌的影響，對(duì)不同Cr負(fù)載量的催化劑進(jìn)行了SEM表征(圖4)。隨著活性組分Cr負(fù)載量的增加，催化劑表面的粗糙程度也逐漸加深。圖4a表面光滑程度較高，說明催化劑表面的活性組分含量較少；當(dāng)負(fù)載量由10%增加到15%時(shí)催化劑載體表面的附著物由分散程度較高的顆粒狀物逐漸變?yōu)檩^大的塊狀(圖4(b，c))；圖4d表明當(dāng)Cr負(fù)載量為20%時(shí)已經(jīng)明顯出現(xiàn)了體積較大的團(tuán)聚物，而活性組分的團(tuán)聚則會(huì)導(dǎo)致催化劑的比表面積減小，將降低催化劑對(duì)氣體的吸附效率，從而降低催化劑的催化活性，這也與TPO、XRD檢測(cè)結(jié)果相一致。

圖4 不同Cr負(fù)載量x Cr/Al2O3-TiO2的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of x Cr/Al2O3-TiO2 with different Cr loadings

2.1.5 比表面積及孔容孔徑分析

為了研究Cr負(fù)載量對(duì)催化劑比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)x Cr/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試(表2)。隨著Cr負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積、孔容、孔徑均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)；其中Cr負(fù)載量為5%～10%的催化劑比表面積下降幅度較小，而當(dāng)Cr負(fù)載量為15%和20%時(shí)，比表面積與負(fù)載量為10%Cr催化劑相比分別下降了約5和9 m2·g-1。由此說明當(dāng)Cr的負(fù)載量為5%～10%時(shí)，隨著Cr負(fù)載量的增加，活性組分在載體上分散性增強(qiáng)，因此催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑都有一定程度的下降；而當(dāng)Cr負(fù)載量超過10%時(shí)，催化劑開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使催化劑比表面積、孔容、平均孔徑下降幅度較大，而團(tuán)聚后的活性組分堵塞了催化劑的活性孔道，最終導(dǎo)致催化劑活性下降，這也與TPO和SEM的分析結(jié)果相一致。因此選10%Cr的負(fù)載量進(jìn)行后續(xù)的研究。

表2 不同負(fù)載量催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table 2 N2 adsorption-desorption data of catalysts with different Cr loadings

2.2 不同金屬負(fù)載對(duì)Cr/Al2O3-TiO2催化劑性能的影響

2.2.1 TPO活性分析

在10%Cr/Al2O3-TiO2催化劑基礎(chǔ)上，分別用不同的稀土或過渡金屬元素B(B=Mn、Co、Ce)進(jìn)行負(fù)載，考察不同金屬負(fù)載對(duì)B-Cr/Al2O3-TiO2催化性能的影響。制備過程中保持wCr∶wB=2∶1，并將效果較好的元素作為實(shí)驗(yàn)后續(xù)的考察目標(biāo)。

圖5 B-Cr/Al2O3-TiO2催化氧化NO的活性Fig.5 Catalytic activities for NO catalytic oxidation of B-Cr/Al2O3-TiO2 catalysts

圖5 為不同金屬負(fù)載時(shí)催化劑活性TPO結(jié)果。催化劑負(fù)載Co相比負(fù)載其它金屬的催化NO活性有較大提升，其Co-Cr/Al2O3-TiO2在300℃左右NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%；在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，Co的加入使催化劑NO轉(zhuǎn)化率比無金屬Co負(fù)載都提高10%左右；Cr/Al2O3-TiO2負(fù)載Co后與Cr有較好的協(xié)同催化作用。而負(fù)載金屬Ce、Mn的催化性活性低于Co-Cr/Al2O3-TiO2， 這主要是由于 Co3+比 Ce4+、Mn4+具有更低的氧化態(tài)，由于形成的氧化物固溶體電中性的規(guī)律，當(dāng)負(fù)載低價(jià)Co3+時(shí)為補(bǔ)償電性更趨于形成Cr6+，進(jìn)一步促進(jìn)NO氧化。綜上所述，在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，B-Cr/Al2O3-TiO2催化劑對(duì)應(yīng)的活性順序?yàn)?Co-Cr＞Cr＞Ce-Cr＞Mn-Cr。

2.2.2 H2-TPR分析

圖6為B-Cr/Al2O3-TiO2催化劑的H2-TPR譜圖，用以研究不同金屬B負(fù)載對(duì)B-Cr/Al2O3-TiO2催化劑氧化還原能力的影響。由圖可知，不同金屬負(fù)載的BCr/Al2O3-TiO2催化劑的H2-TPR曲線在 300～339℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)1個(gè)較為明顯的還原峰，可歸屬為高價(jià)Cr6+被還原成低價(jià)Cr3+的特征還原峰[15]。而加入金屬Co后，Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑氫氣還原峰的峰面積相較Cr/Al2O3-TiO2催化劑有了較大的提高，且還原峰溫也較低，表明Co的添加使Cr/Al2O3-TiO2具有較好的低溫氧化還原能力。相較負(fù)載其它金屬的催化劑，由于Ce4+和Mn4+較Co3+價(jià)態(tài)更高，而負(fù)載后為維持固溶體電中性所產(chǎn)生Cr6+含量不顯著，即Co-Cr/Al2O3-TiO2具有最佳的低溫氧化還原能力，表明Co-Cr負(fù)載Al2O3-TiO2載體上有較好的協(xié)同催化作用，這也與TPO表征結(jié)果相一致。因此選用活性較好的Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行深入的探討。

圖6 不同金屬負(fù)載的B-Cr/Al2O3-TiO2 H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR patterns of B-Cr/Al2O3-TiO2 with different metal loadings

2.3 焙燒溫度對(duì)Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑性能的研究

為了研究焙燒溫度對(duì)Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑結(jié)構(gòu)、表面活性物種的種類、含量及其與催化性能之間的關(guān)系，對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行TPO、XRD、H2-TPR和XPS等表征。

2.3.1 TPO活性分析

圖7 不同焙燒溫度對(duì)Co-Cr/Al2O3-TiO2活性的影響Fig.7 Effect of different calcination temperatures on the activity of Co-Cr/Al2O3-TiO2

由于焙燒溫度會(huì)影響氧化物的晶型結(jié)構(gòu)及活性組分價(jià)態(tài)和含量，進(jìn)而影響催化劑的活性，因此對(duì)不同焙燒溫度下的Co-Cr/Al2O3-TiO2進(jìn)行活性測(cè)試，以研究焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響(圖7)。由圖可以看出，Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑的活性隨著焙燒溫度升高而先增后減；當(dāng)焙燒溫度在450～550℃范圍內(nèi)時(shí)，催化活性隨著焙燒溫度的升高而增加，尤其在低溫區(qū)較為明顯；其中，焙燒溫度為550℃時(shí)活性較好，其反應(yīng)在300℃左右NO轉(zhuǎn)化率為60%。而當(dāng)焙燒溫度在550～600℃范圍內(nèi)時(shí)，催化劑活性出現(xiàn)下降，表明過高的焙燒溫度可能使催化劑活性中心出現(xiàn)燒結(jié)而導(dǎo)致催化劑活性降低。

2.3.2 XRD分析

為研究焙燒溫度對(duì)Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑晶型結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)不同焙燒溫度的催化劑進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。由XRD圖可知，不同焙燒溫度催化劑均只出現(xiàn)Al2O3-TiO2載體的特征衍射峰(PDF No.04-0875)，沒有明顯的Cr氧化物或Co氧化物的XRD特征衍射峰出現(xiàn)，表明Cr和Co的氧化物在Al2O3-TiO2載體上具有分散性好，結(jié)晶度低；并且隨著焙燒溫度的升高，活性組分仍然是以無定形出現(xiàn)，表明焙燒溫度(450～600℃)對(duì)于催化劑的晶型結(jié)構(gòu)影響不明顯。

圖8 不同焙燒溫度的Co-Cr/Al2O3-TiO2的XRD圖Fig.8 XRD patterns of Co-Cr/Al2O3-TiO2 catalysts at different calcination temperatures

2.3.3 N2吸附-脫附測(cè)試分析

表3為Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑在不同焙燒溫度下對(duì)的比表面積以及孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。隨著焙燒溫度的升高，Co-Cr/Al2O3-TiO2比表面積和孔容均出現(xiàn)先減小后增加再減小，而平均孔徑則呈逐漸變大的趨勢(shì)。焙燒溫度為450℃時(shí)催化劑表面積最大為195 m2·g-1，500 ℃時(shí)開始下降，到 550 ℃又略微增加到190 m2·g-1，這可能是催化劑在550℃下焙燒，使顆粒由松散逐漸變得緊密又形成了新的微孔結(jié)構(gòu)，使活性有了一定的升高，這也與TPO結(jié)果一致。

表3 不同焙燒溫度下的Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table 3 N2 adsorption-desorption data of Co-Cr/Al2O3-TiO2 catalysts at different calcination temperatures

2.3.4 H2-TPR分析

為了研究不同焙燒溫度對(duì)Co-Cr/Al2O3-TiO2氧化還原能力影響，對(duì)不同焙燒溫度的Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，不同焙燒溫度的Co-Cr/Al2O3-TiO2均只呈現(xiàn)1個(gè)較強(qiáng)的TPR還原峰，歸屬于Cr6+還原為Cr3+[16]。隨著焙燒溫度的升高(450～550℃)，催化劑還原峰的還原溫度先向低溫方向移動(dòng)，焙燒溫度為550℃時(shí)具有最低的還原峰溫和較大的峰面積，后隨著焙燒溫度的升高還原峰又逐漸向高溫方向移動(dòng)，表明焙燒溫度為550℃時(shí)催化劑具有較好的低溫氧化還原能力。由此可推斷在450～550℃溫度范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性組分Cr可能更多是以高價(jià)態(tài)Cr6+形式存在，從而使催化劑的氧化還原能力逐漸提高。而焙燒溫度由550℃升高到600℃，由于較高的焙燒溫度使活性組分的分散程度下降，進(jìn)而導(dǎo)致氧化還原能力的下降，H2-TPR結(jié)果也與TPO結(jié)果相一致。

圖9 不同焙燒溫度的Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑H2-TPR譜圖Fig.9 H2-TPR patterns of Co-Cr/Al2O3-TiO2 catalysts at different calcination temperatures

2.3.5 XPS分析

為深入探討焙燒溫度對(duì)催化劑活性組分狀態(tài)與表面活性氧種類、含量的影響以及與活性之間關(guān)系，對(duì)不同焙燒溫度的Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑的Cr2p、Co2p、O1s軌道進(jìn)行 XPS表征(圖 10)。圖 10a表明每個(gè)Cr2p峰都由Cr2p1/2和Cr2p3/2兩個(gè)肩峰組成。對(duì)Cr2p3/2譜圖進(jìn)行擬合得到2個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別在576.5和579.8 eV左右。其中結(jié)合能約在576.5 eV處出現(xiàn)的峰歸屬為低價(jià)態(tài)Cr3+鉻氧化物，而結(jié)合能約在576.5 eV處出現(xiàn)的峰歸屬于高價(jià)態(tài)Cr6+的鉻氧化物[17]。

由表4可知，550℃焙燒溫度下Cr/Al2O3-TiO2中的Cr3+和Cr6+含量分別為68.69%和31.31%，而同樣焙燒溫度下的Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑Cr3+和Cr6+的含量分別為51.82%和48.18%，表明添加金屬Co后，使催化劑表面產(chǎn)生更多的Cr6+。而對(duì)于Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑，隨著焙燒溫度的升高(450～550℃)，Cr6+含量逐漸增加，表明焙燒溫度有利于調(diào)變催化劑中的Cr6+含量。結(jié)合TPO活性測(cè)試可知，Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑的活性隨著焙燒溫度(450～550℃)的升高逐漸增強(qiáng)，且Cr6+相對(duì)于Cr3+具有更強(qiáng)的氧化性，由此表明催化劑表面的Cr6+對(duì)催化氧化NO反應(yīng)更加有利。從圖10c和表4中可以看出，Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑表面的Co2p峰由Co2p1/2和Co2p3/2兩個(gè)肩峰組成，進(jìn)行擬合后得到2個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能值分別為781.5和787.4 eV左右，分別歸屬為Co3+和Co2+[18]；隨著焙燒溫度的升高，催化劑表面各Co價(jià)態(tài)的相對(duì)含量沒有太大變化，表明焙燒溫度對(duì)Co元素的價(jià)態(tài)影響不明顯；通過負(fù)載Co可以調(diào)變Cr/Al2O3-TiO2化學(xué)環(huán)境以產(chǎn)生更多的Cr6+進(jìn)而提高催化活性。由圖10b可知，對(duì)催化劑的O1s軌道進(jìn)行譜圖擬合，主要得到2個(gè)峰，其中出現(xiàn)在529.5～531.0 eV 的可歸屬為晶格氧(Oα:O2-)；在 531.3～532.0 eV可歸屬為表面化學(xué)吸附氧(Oβ:O2-/O-)[19]。負(fù)載金屬Co后催化劑Co-Cr/Al2O3-TiO2(550℃)較Cr/Al2O3-TiO2(550℃)表面化學(xué)吸附氧Oβ的峰面積有所增加(圖 10b)，其中 Oβ所占的比例由 53.21%增加到68.43%，這是由于金屬Co的加入引起催化劑表面金屬價(jià)態(tài)環(huán)境變化，形成新的氧空穴或未飽和的化學(xué)鍵[20-21]，從而使催化劑表面化學(xué)吸附氧含量增加。另一方面，隨著焙燒溫度的升高(450～550℃)，Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑的表面化學(xué)吸附氧Oβ比例也逐漸增加，同時(shí)表面晶格氧Oα的比例逐漸減小；且隨著焙燒溫度的升高，增強(qiáng)了晶格氧向表面化學(xué)吸附氧的流動(dòng)性，以產(chǎn)生更多的化學(xué)吸附氧，這對(duì)NO的催化氧化反應(yīng)更加有利。

圖10 不同焙燒溫度下催化劑的Cr2p、Co2p和O1s的XPS譜圖Fig.10 Cr2p,Co2p and O1s XPS spectra of the catalysts at different calcination temperatures

表4 Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑中Cr、Co和O物種的原子分?jǐn)?shù)Table 4 Atomic fraction of Cr,Co and O species of Co-Cr/Al2O3-TiO2 catalysts

3 結(jié) 論

利用NSR法催化氧化NO是一個(gè)有效的脫除方法。該法利用催化氧化NO生成的NO2與碳煙反應(yīng)，達(dá)到同時(shí)去除柴油車尾氣中的NO和碳煙顆粒物。通過對(duì)Cr負(fù)載量、不同金屬負(fù)載、焙燒溫度的研究得出以下主要結(jié)論:

(1)隨著表面活性組分Cr的負(fù)載，xCr/Al2O3-TiO2催化劑催化氧化NO的活性呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)Cr負(fù)載量為10%時(shí)活性組分主要呈單層負(fù)載狀況，分散程度較高，此時(shí)具有最佳的催化氧化NO活性。當(dāng)Cr負(fù)載量大于10%時(shí)，活性組分出現(xiàn)部分團(tuán)聚；即不同的Cr負(fù)載量的催化劑按活性順序?qū)?yīng)為10%＞15%＞20%＞5%。

(2)不同金屬摻雜的TPO結(jié)果表明，B-Cr/Al2O3-TiO2催化劑活性順序?qū)?yīng)為 Co-Cr＞Cr＞Ce-Cr＞Mn-Cr；催化劑表面活性組分Cr更多的是以Cr6+形式存在，Cr6+含量的增加導(dǎo)致催化劑的氧化還原能力逐漸提高，表明Co-Cr同時(shí)摻雜具有較好的協(xié)同催化作用。

(3)Co-Cr/Al2O3-TiO2催化劑的活性隨著焙燒溫度的升高而先增后減，當(dāng)焙燒溫度為450～550℃時(shí)，表面化學(xué)吸附氧比例逐漸增加；表面晶格氧逐漸向表面化學(xué)吸附氧流動(dòng)；且在焙燒溫度為550℃時(shí)，催化劑表面形成更多的氧空位和表面化學(xué)吸附氧，這都對(duì)NO的催化氧化反應(yīng)更加有利。