丁玉潔 金 星 劉 倩 錢(qián)桂香 Abdullah M.Asiri Hadi M.Marwani

(1安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，蕪湖 241000)

(2 Chemistry Department,Faculty of Science,King Abdulaziz University,Jeddah 21589,Saudi Arabia)

0 引 言

近年來(lái)，由于新型發(fā)光納米材料如鑭系元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換納米晶有許多潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此得到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-4]。這種鑭系摻雜的發(fā)光納米晶顯示出優(yōu)異的化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，包括窄的發(fā)射峰、低毒性、大的反斯托克斯遷移、多色發(fā)射、高抗光漂白、閃爍和光化學(xué)降解等[5-9]。它們被廣泛應(yīng)用于諸如生物標(biāo)記、發(fā)光裝置、平板顯示器、光放大器和生物成像等眾多方面[10-12]。在鑭系摻雜的各種主體材料中，與傳統(tǒng)使用的氧化物材料相比，氟化物材料由于非常低的聲子頻率，具有明顯的優(yōu)勢(shì)[13]。當(dāng)鑭系元素離子摻雜到氟化物主體中時(shí)，稀土離子的激發(fā)態(tài)的淬滅將被最小化，這將導(dǎo)致其能夠保持激發(fā)態(tài)的長(zhǎng)壽命和高發(fā)光量子產(chǎn)率[14]。

鑭系摻雜氟化物納米晶的可控合成已經(jīng)引起了人們很大的興趣，成為近幾十年來(lái)的研究熱點(diǎn)[15-18]。如，Murali課題組[19]合成了長(zhǎng)徑比可控、上轉(zhuǎn)換熒光可調(diào)的 YF3∶Yb3+，Er3+納米晶；Lin 等[20]研究了不同反應(yīng)溫度下對(duì)NaLuF4上轉(zhuǎn)換材料晶系和形貌的調(diào)控；Xu和他的團(tuán)隊(duì)[21]通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)控制形態(tài)和相位，合成了發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)的 NaYF4∶Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換納米顆粒；此外，形態(tài)和尺寸可控的Yb3+，Er3+摻雜的MnF2納米材料可以實(shí)現(xiàn)單波段紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光[22]。

與近紅外-可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光相比，近紅外-近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)位于生物組織的“光傳輸窗”(650～1 000 nm)，因此該上轉(zhuǎn)換發(fā)光成像能提供更高的穿透深度[22]。本課題組[23]報(bào)道了KSc2F7納米晶的合成和強(qiáng)烈的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。此外，利用鑭系元素?fù)诫s途徑也能制備長(zhǎng)徑比可控的KSc2F7納米晶[24]。Huang課題組[25-26]研究了Li+誘導(dǎo)的 KSc2F7∶Yb3+，Er3+納米晶的形態(tài)進(jìn)化和上轉(zhuǎn)換熒光的增強(qiáng)，同時(shí)，改變合成條件，發(fā)現(xiàn)了KSc2F7∶Yb3+，Er3+和 K2NaScF6∶Yb3+，Er3+納米晶的互變現(xiàn)象。因此，KSc2F7納米晶被認(rèn)為是優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)材料。

本文中，我們對(duì)KSc2F7納米晶進(jìn)行了更深入的條件控制如表面活性劑的組成、用量和反應(yīng)時(shí)間等研究。發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)表面活性劑OA和OM的比例，可以實(shí)現(xiàn)KSc2F7相和ScF3相的互相轉(zhuǎn)換；改變OA的量或反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)了KSc2F7納米晶的形態(tài)演變過(guò)程；通過(guò)簡(jiǎn)單的鑭系元素?fù)诫s可以實(shí)現(xiàn)多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

ScCl3·6H2O(99.99%)、YbCl3·6H2O(99.99%)、ErCl3·6H2O(99.9%)、TmCl3·6H2O(99.99%)，HoCl3·6H2O(99.99%)、KOH(98%)、NH4F(98%)、1-十八碳烯(90%)、油酸 (OA，90%)和/油胺 (OM，90%)均購(gòu)自Sigma-Aldrich，用作原料前沒(méi)有經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 表征方法

紅外光譜使用Alpha-Centauri傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR，美國(guó) Nicolet公司)，KBr壓片；使用裝有牛津儀器EDX系統(tǒng)的JEOL-2100 TEM在200 kV下進(jìn)行TEM和HRTEM測(cè)試表征樣品形態(tài)和結(jié)構(gòu)；在日本Shimadzu XRD-6000衍射儀上進(jìn)行XRD 測(cè)量，Cu Kα 輻射(λ=0.154 18 nm)，操作電壓為40 kV，電流為 30 mA，掃描速率為 0.05°·s-1，掃描范圍為 10°～80°； 使用 980 nm光作為激發(fā)光源，在ZolixScan ZLX-UPL光譜儀上記錄不同激發(fā)功率下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。利用Edinburgh Instruments公司FLSP920型號(hào)的時(shí)間分辨光譜儀測(cè)試樣品熒光壽命曲線。

1.3 樣品制備

1.3.1 Yb，Er摻雜的氟鈧納米晶的制備

氟鈧納米晶是在參考文獻(xiàn)[23]的基礎(chǔ)上進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)合成的。 將 0.78 mmol ScCl3、0.2 mmol YbCl3、0.02 mmol ErCl3加入一定量含有一定比例的OA/OM和17.5 mL 1-十八碳烯的50 mL燒瓶中，并將溶液加熱到160℃保持30 min，然后冷卻至室溫。此后，將 4 mL NH4F(1.6 mmol)和 KOH(1.0 mmol)的甲醇溶液加入到溶液中并攪拌30 min。甲醇蒸發(fā)后，將溶液在氬氣保護(hù)下加熱至300℃并保持一定時(shí)間，冷卻至室溫。加入乙醇沉淀后得到納米晶顆粒，離心收集，用水和乙醇洗滌數(shù)次，最后再分散在環(huán)己烷溶液中。

1.3.2 其他稀土元素?fù)诫s的KSc2F7納米晶的制備

15 mL含有一定比例的OA/OM僅由15 mL OA替代， 保證 ScCl3、YbCl3和 ErCl3總量為 1 mmol，其中YbCl3為20%(n/n，下同)，進(jìn)行以下幾種多元素?fù)诫s來(lái)制備納米晶(其余量為ScCl3)，其他制備條件如1.3.1:(1)0.2%Tm；(2)0.2%Tm，1%Er；(3)0.2%Tm，2%Er；(4)0.2%Tm，2%Er，1%Ho；(5)0.2%Tm，2%Er，2%Ho

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備納米晶的FT-IR光譜分析

用15 mL純OA做表面活性劑反應(yīng)1 h，對(duì)所制備的納米晶做了FT-IR分析。如圖1所示，3 433 cm-1是水分子的吸收峰，3 008 cm-1歸屬于=C-H的伸縮振動(dòng)。2 925和2 850 cm-1分別對(duì)應(yīng)于OA長(zhǎng)鏈中亞甲基的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。在1 735 cm-1的弱吸收峰來(lái)自于羧基上羰基的振動(dòng)。1 570和1 458 cm-1分別歸屬為羧基的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[27-28]。1 383 cm-1的振動(dòng)峰來(lái)自于CH3的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，證實(shí)了OA分子的存在。由于納米晶表面被OA覆蓋，限制了顆粒的生長(zhǎng)并阻止了團(tuán)聚，使得這種納米晶可以很好地分散在環(huán)己烷溶液中。

圖1 所制備納米晶的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectrum of the as-prepared nanocrystals

2.2 表面活性劑的組成對(duì)納米晶的相位、尺寸及熒光的影響

為了全面了解反應(yīng)條件對(duì)納米晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為1 h，使用不同比例的OA/OM作為表面活性劑制備納米晶。將7.5 mL OA和7.5 mL OM的混合物用作配體/溶劑時(shí)，可以獲得長(zhǎng)度為10 nm的純立方相ScF3納米晶(圖2(a，d))。用10 mL OA和5 mL OM可以合成立方ScF3和正交KSc2F7混合相的20 nm長(zhǎng)的納米晶(圖2(b，d))。用15 mL OA可以生成純正交KSc2F7相的400 nm長(zhǎng)的納米晶 (圖2(c，d))。圖2d中KSc2F7的衍射峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，明顯地向小角度偏移，這是由于摻雜元素Yb3+和Er3+與Sc3+離子相比，有較大的離子半徑，表明KSc2F7∶Yb,Er納米晶的形成[23]。 由此可見(jiàn)，表面活性劑OM的含量對(duì)納米材料晶相的形成有重要影響，這主要是由于OA和OM在參與反應(yīng)過(guò)程中，與金屬離子的配位作用不同引起的。OA和OM作為表面活性劑，有不同的酸堿性、配位能力、粘度、表面張力和偶極矩，這些在合成納米材料時(shí)都是影響納米晶生長(zhǎng)的重要因素[29]。在這種情況下，OA和OM分子對(duì)Sc3+不同的配位能力，在最終產(chǎn)物的生成中起著決定性的作用。而且，在該體系中，由于OA帶負(fù)電，更容易與帶正電K+結(jié)合，隨著OM的增加，帶正電的OM分子不能結(jié)合K+，所以K+參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)降低，最終導(dǎo)致只有ScF3相生成，而不會(huì)有KSc2F7相的材料。

圖2 用不同量的OA和OM合成的納米晶的TEM圖像;(d)相應(yīng)的XRD圖Fig.2 TEM images of the NCs synthesized with different amounts of OA and OM;(d)Corresponding XRD patterns

圖3a是室溫下，980 nm光激發(fā)下，幾種納米晶的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。它們都有4個(gè)主要的發(fā)射峰，分別位于408、522、550和650 nm附近，依次歸屬于Er3+的2H9/2-4I15/2、4H11/2-4I15/2、4S3/2-4I15/2和4F9/2-4I15/2躍遷。OA 和 OM 的總量保持 15 mL，當(dāng) VOA∶VOM=1∶1 時(shí)，由于主要發(fā)射位于綠光部分 (522和550 nm)，在980 nm光激發(fā)下，它的環(huán)己烷溶液的照片圖顯示為綠色。當(dāng)全部是OA時(shí)，主要發(fā)射位于紅光部分(650 nm)，相應(yīng)的照片圖顯示明亮的紅色熒光(圖3b)。可見(jiàn)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨著OA和OM的比例不同而變化，隨著體系中OA量的增加，熒光強(qiáng)度不斷增大。這是因?yàn)檩^多的OA能夠形成具有較低表面缺陷的大納米顆粒，從而具有較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

圖3 在980 nm激發(fā)下(a)使用不同量的OA和OM合成的納米晶的UCL譜圖和(b)相應(yīng)樣品的照片F(xiàn)ig.3 (a)UCL spectra of the NCs synthesized with different amounts of OA and OM and(b)digital pictures of the according samples under 980 nm excitation

圖4 在980 nm激發(fā)下不同量的OA和OM合成的氟鈧納米晶的Er3+∶4F9/2-4I15/2能級(jí)躍遷的衰減曲線Fig.4 Luminescence decay curves of Er3+∶4F9/2-4I15/2 transition in fluoride scandium nanocrystals synthesized with different amounts of OA and OM under 980 nm excitation

為了更好地了解不同晶粒形態(tài)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的影響，對(duì)各樣品在650 nm處發(fā)射峰的壽命進(jìn)行測(cè)試，并運(yùn)用雙指數(shù)衰減函數(shù)(1)進(jìn)行擬合，求出了相應(yīng)的熒光壽命，分析結(jié)果如圖4所示。式(1)中 a、b1、b2、td、tr為擬合常數(shù)，在激發(fā)光源的激發(fā)下，圖4為不同納米晶的發(fā)光中心Er3+離子4F9/2-4I15/2能級(jí)躍遷的熒光衰減曲線。結(jié)果表明，采用7.5 mL OA和7.5 mL OM做表面活性劑時(shí)，得到的純立方相ScF3納米晶的熒光壽命最小，為24μs；采用15 mL純OA時(shí)得到的純正交KSc2F7相納米晶的熒光壽命最大，為209μs。熒光壽命的這種變化，歸結(jié)為不同表面活性劑種類(lèi)和比例影響納米晶的晶型結(jié)構(gòu)，晶型結(jié)構(gòu)又影響激發(fā)態(tài)中心能級(jí)，從而影響熒光壽命?？梢?jiàn)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增大能有效延長(zhǎng)熒光壽命，這與圖3中熒光強(qiáng)度的對(duì)比結(jié)果相一致。

2.3 表面活性劑OA加入量對(duì)納米晶形貌的影響

圖5是反應(yīng)時(shí)間為1 h，不含OM但OA含量分別為3、10和20 mL時(shí)合成納米晶的TEM和XRD圖。當(dāng)使用3 mL OA時(shí)，形成了40 nm長(zhǎng)的納米棒。當(dāng)OA含量從3 mL增加到10 mL，其他參數(shù)保持不變時(shí)，制備的納米棒的長(zhǎng)度為200 nm。隨著OA含量從10 mL變化到20 mL，可以合成450 nm長(zhǎng)的更大的納米棒，這可能是由于配體在特定晶面的選擇性吸附導(dǎo)致在該面的增長(zhǎng)速度增大。因?yàn)镺A主要是附著在納米棒的表面，所以隨著OA的增加，會(huì)使得納米材料向異性增長(zhǎng)的速度加快，納米棒不斷長(zhǎng)大。圖5d是不同條件下的XRD圖，所有衍射峰都和正交相KSc2F7的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致，說(shuō)明只有OA一種表面活性劑時(shí)，OA量的變化不會(huì)改變納米晶的晶體結(jié)構(gòu)，而且隨著OA量的增大，圖5d中衍射峰的寬度減小，說(shuō)明納米棒在逐漸長(zhǎng)大，這與透射電鏡的分析結(jié)果一致。

圖5 用不同量的OA合成的納米晶的(a～c)TEM圖和(d)相應(yīng)的XRD圖Fig.5 (a～c)TEM images of the NCs synthesized with different amounts of OA and(d)corresponding XRD patterns

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米晶形貌的影響

當(dāng)設(shè)定表面活性劑OA為15 mL，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，能形成15 nm長(zhǎng)的短納米棒。在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，長(zhǎng)度增加到近450 nm，且形狀分布均勻(圖6(a～c))。這表明較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有利于形成較大的均勻的納米棒，該變化可以用Ostwald熟化模型來(lái)解釋[30]。隨著反應(yīng)時(shí)間增加到2 h，部分納米棒發(fā)生劈裂，變成較細(xì)的納米棒。隨著時(shí)間的變化，納米棒的形成經(jīng)歷了熟化-劈裂的過(guò)程。圖6d是不同反應(yīng)時(shí)間下的XRD圖，圖中所有衍射峰都和正交相KSc2F7的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間的變化不會(huì)改變納米晶的晶體結(jié)構(gòu)。從圖中還可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增大時(shí)，衍射峰的寬度變小，說(shuō)明納米棒的晶化程度增加，這與透射電鏡的分析結(jié)果一致。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間合成的納米晶的(a～c)TEM圖像和(d)相應(yīng)的XRD圖Fig.6 (a～c)TEM images of the NCs synthesized in different reaction times and(d)corresponding XRD patterns

2.5 KSc2F7納米晶的多色可調(diào)性

為了全面研究KSc2F7納米棒作為上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料的發(fā)光性能，除了摻雜常規(guī)的20%的Yb3+外，依次進(jìn)行了其它稀土離子摻雜時(shí)的上轉(zhuǎn)換熒光光譜測(cè)試。具體摻雜元素、摻雜比例以及它們對(duì)應(yīng)的光譜如圖7a所示(每個(gè)發(fā)射峰所對(duì)應(yīng)的電子躍遷已經(jīng)標(biāo)注在相應(yīng)波長(zhǎng)處)，對(duì)應(yīng)光譜的熒光照片如圖7b所示。從圖中可以看出，0.2%Tm3+摻雜的發(fā)光強(qiáng)度最大，主要發(fā)射集中在藍(lán)光區(qū)，在照片圖上顯示強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)光，這主要是由Tm3+位于475 nm處的1G4-3H6躍遷導(dǎo)致的。隨著Er3+摻雜劑的加入，最強(qiáng)發(fā)射分別來(lái)自于Er3+離子550 nm處 (綠光)的4S3/2-4I15/2躍遷和650 nm處(紅光)的4F9/2-4I15/2躍遷，加上來(lái)自于Tm3+的藍(lán)光，使照片圖上顯示白光(根據(jù)紅綠藍(lán)三基色原理，紅光、綠光和藍(lán)光的混合光是白光)。隨著Ho3+摻雜劑的進(jìn)一步加入，主要發(fā)射來(lái)自于Ho3+離子(5F5-5I8躍遷)和Er3+離子(4F9/2-4I15/2躍遷)的紅光發(fā)射和Tm3+離子(1G4-3H6躍遷)的藍(lán)光發(fā)射，熒光強(qiáng)度大大減弱，這種減弱主要是由于發(fā)光劑之間的能量轉(zhuǎn)移隨著摻雜量的增加而逐漸增大，最終導(dǎo)致發(fā)光效率降低。由于紅光和藍(lán)光的混合光是紫光，所以照片圖上以紫色為主。由此可見(jiàn)，調(diào)整摻雜元素的種類(lèi)和摻雜比例，可以調(diào)整材料的發(fā)射顏色，達(dá)到多色可調(diào)的目的，從而可以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)發(fā)射色的特殊要求。

為了研究摻雜元素對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)射機(jī)制的影響，分 別 考 查 了 KSc2F7∶20%Yb，2%Er，0.2%Tm 和KSc2F7∶20%Yb，2%Er納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度的功率依賴(lài)性。上轉(zhuǎn)換發(fā)射是一個(gè)非線性過(guò)程，但它不會(huì)一直處于非線性狀態(tài)。激發(fā)光源密度較高時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度的功率依賴(lài)性將變成線性，出現(xiàn)熒光強(qiáng)度的 “飽和”態(tài)[31]。對(duì)于一個(gè)“未飽和”的上轉(zhuǎn)換過(guò)程，發(fā)射強(qiáng)度正比于激發(fā)光源功率的n次冪，n是吸收的紅外光子數(shù)。測(cè)定這2種納米晶不同激發(fā)功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射曲線，計(jì)算 KSc2F7∶20%Yb，2%Er，0.2%Tm 和KSc2F7∶20%Yb，2%Er納米晶來(lái)自于 Er3+的4S3/2-4I15/2和4F9/2-4I15/2躍遷的n值分別是 1.48和 1.39、1.34和1.44(圖8)，這意味著兩者的激發(fā)態(tài)均來(lái)自于雙光子的上轉(zhuǎn)換過(guò)程[31-33]。該結(jié)果表明，Tm3+和Er3+的共同摻雜并沒(méi)有改變Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，但卻導(dǎo)致了來(lái)自于550和650 nm附近綠光和紅光的相對(duì)強(qiáng)度的變化。

圖7 980 nm光激發(fā)下(a)不同摻雜類(lèi)型納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和(b)相應(yīng)樣品環(huán)己烷溶液的照片圖Fig.7 (a)UCL spectra of the NCs synthesized with different doping types and(b)digital pictures of the according samples in cyclohexane solution under 980 nm excitation

圖8 980 nm激發(fā)下納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率的自然對(duì)數(shù)關(guān)系圖Fig.8 Napierian logarithm plots of UCL intensity versus excitation power under 980 nm excitation

3 結(jié) 論

綜上所述，表面活性劑的類(lèi)型、OA的量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)材料的晶相、形態(tài)及上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度有重要的影響。調(diào)節(jié)OA/OM的比例，能使納米晶由純的立方ScF3材料轉(zhuǎn)變成純的正交晶系的KSc2F7材料。而且，增加反應(yīng)時(shí)間或在一定范圍內(nèi)增加OA的量，不會(huì)改變納米晶的結(jié)構(gòu)和晶相，但會(huì)對(duì)納米晶的形貌產(chǎn)生重要影響。此外，改變摻雜元素的種類(lèi)和摻雜比例，可以實(shí)現(xiàn)KSc2F7納米晶的多色可調(diào)性，擴(kuò)大了實(shí)際應(yīng)用。由于該類(lèi)材料擁有Y/Ln納米粒子不具有的獨(dú)特性能，該研究拓展了基于Sc納米材料的探索。