鄧軍陽(yáng) 汪 杰 朱思龍 聶龍輝

(湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068)

0 引 言

從1972年以來(lái)，光催化技術(shù)經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，已被廣泛用于解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題[1-8]。二氧化鈦是研究最廣泛的光催化劑，但它存在只能利用紫外光的問(wèn)題。而紫外光僅占到太陽(yáng)光能量的4%～5%，可見(jiàn)光在太陽(yáng)光能量中卻高達(dá)40%以上。因此，研究制備高性能的可見(jiàn)光催化劑(如C3N4、改性TiO2、Ag3PO4等)是近十年來(lái)的熱點(diǎn)課題。

Ag3PO4是一種新型可見(jiàn)光催化材料，它具有窄帶隙，量子效率高和對(duì)有機(jī)污染物氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)[9-10]，目前在降解有機(jī)污染物、產(chǎn)氧、產(chǎn)氫、分解水等領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用[11-18]。但Ag3PO4的自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在光催化過(guò)程中，表面部分銀離子會(huì)被還原成銀單質(zhì)使得自身結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致光催化性能降低。因此，研究者們通過(guò)復(fù)合、包裹、摻雜、形貌控制等方式來(lái)提高Ag3PO4光催化活性和穩(wěn)定性[18-34]。如:Ag3PO4與碳材料(石墨烯、碳 60、碳納米管等)[14-19]或貴金屬(金、銀、鈀、鉑)復(fù)合[20-26]，與其它光催化材料形成異質(zhì)結(jié)[27]或Z型光催化劑[13,15,28]等。Wang課題組[19]制備了碳化氮/碳納米管/磷酸銀復(fù)合Z型光催化劑，該復(fù)合催化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能與穩(wěn)定性，在6次循環(huán)測(cè)試中對(duì)羅丹明B的降解率保持98%以上。Tian等[32]制備了碳化氮/二硫化鉬/磷酸銀Z型光催化劑，其產(chǎn)氧速率達(dá)到純Ag3PO4的4倍，且穩(wěn)定性得到提升。

研究表明，不同前驅(qū)體制備的Ag3PO4光催化劑性能不同[33-38]，其中用磷酸氫二鈉合成的Ag3PO4具有較高的光催化活性。適當(dāng)引入g-C3N4不但可以利用間位阻效應(yīng)有效減少Ag3PO4粒徑，提高有機(jī)污染物吸附能力，而且還能提高光生電子與空穴的分離效率[39-42]。少量的Ag2S可提高Ag3PO4光催化劑的吸收范圍和吸收效率[43]。因此，本文通過(guò)沉淀法將Ag3PO4附著在g-C3N4上，并利用溶度積的不同在Ag3PO4表面原位置換生成Ag2S，制得Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4復(fù)合光催化劑。相比較純Ag3PO4，該復(fù)合光催化材料表現(xiàn)出更好的可見(jiàn)光催化活性與穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。尿素(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，無(wú)水磷酸氫二鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，乙酸銀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，九水合硫化鈉(麥克林，化學(xué)純)。

1.2 樣品的制備與表征

1.2.1 g-C3N4的制備

將尿素加到坩堝中，放入馬弗爐，以5℃·min-1的升溫速率升至550℃，保溫2 h后降溫至室溫，制得g-C3N4。

1.2.2 Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備

將0.4 g上述制備的g-C3N4加到10 mL去離子中，超聲處理30 min，接著加入1.1 g乙酸銀，避光攪拌1 h，標(biāo)記為溶液A。另將1.2 g無(wú)水磷酸氫二鈉加入到去離子水中制得0.15 mol·L-1的溶液，標(biāo)記為溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，避光攪拌20 min。經(jīng)分離后與 80℃下干燥6 h，制得Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑，標(biāo)記為樣品AC。

1.2.3 Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備

將0.4 g樣品AC分散到10 mL蒸餾水中，超聲處理30 min。然后逐滴加入10 mL 0.012 mmol·mL-1的九水合硫化鈉溶液，加入硫化鈉與Ag3PO4物質(zhì)的量之比(nNa2S/nAg3PO4)為1.5%，避光劇烈攪拌6 h。經(jīng)過(guò)濾分離后80℃下干燥6 h，制得Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4復(fù)合光催化劑，其中g(shù)-C3N4與Ag3PO4的質(zhì)量比為3∶7，樣品標(biāo)記為ASC1.5。為考察生成Ag2S量的影響，改變添加的nNa2S/nAg3PO4分別為 0.75%、5%、20%、50%和80%，其他條件不變，所得到的樣品分別為ASC0.75、ASC5、ASC20、ASC50 和 ASC80。 為考察 g-C3N4添加量的影響，選擇nNa2S/nAg3PO4為1.5%，改變g-C3N4的添加量，制備了g-C3N4與Ag3PO4的質(zhì)量比分別為 1∶9、2∶8、3∶7、3.5∶6.5、4∶6、5∶5 的樣品。

1.2.4 表征手段

樣品物相分析在Empyrean型(荷蘭，PANalytical)X射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行，Cu Kα輻射(波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm)，測(cè)試電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描范圍為2θ=10°～80°。 通過(guò) VG ESCALAB250xi測(cè)定樣品 X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)。以C1s位于284.6 eV處表面污染碳作為結(jié)合能的校正基準(zhǔn)。樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)在MicromeriticsASAP2020型(美國(guó))吸脫附裝置上進(jìn)行，根據(jù)N2吸附數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的BET比表面積(SBET)。樣品預(yù)處理?xiàng)l件:180℃脫氣8 h。孔徑分布曲線(xiàn)通過(guò)吸附支的數(shù)據(jù)利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和圓柱孔為模型計(jì)算得到。孔體積和平均孔徑由在相對(duì)壓力P/P0=0.97下的單點(diǎn)氮?dú)馕綌?shù)據(jù)確定。樣品的微觀形貌是通過(guò)SU8010型(日立)掃描電子顯微鏡(SEM)及EOL 2100F型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察，掃描電鏡工作電壓為1.0 kV，透射電鏡工作電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率是0.24 nm。樣品的光譜分析在Eclipse型(美國(guó)，Cary)熒光分光光度計(jì)上進(jìn)行，激發(fā)光源波長(zhǎng)為315 nm，在410 nm處測(cè)定熒光強(qiáng)度。紫外-可見(jiàn)光漫反射圖譜通過(guò)Lambda 750s型紫外可見(jiàn)光譜儀上測(cè)定，掃描范圍為 250～800 nm。樣品中元素含量通過(guò)Agilent 7500a型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICPOES)測(cè)定。

1.3 可見(jiàn)光催化活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法

光降解催化實(shí)驗(yàn)中，光源為150 W氙燈，用濾玻片過(guò)濾掉波長(zhǎng)小于420 nm的光。通入冷凝水使反應(yīng)溫度保持恒定。將50 mg光催化劑加入到50 mL濃度為10 mg·L-1的羅丹明B溶液中。先暗處吸附30 min達(dá)平衡后，光照進(jìn)行光催化反應(yīng)，每5 min取一次樣品，經(jīng)離心分離，取上層清液經(jīng)分光光度法測(cè)定溶液濃度?；厥展獯呋瘎龠M(jìn)行下一次光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件相同，回收循環(huán)測(cè)試次數(shù)為5次。

1.4 自由基與空穴捕獲實(shí)驗(yàn)

1.4.1 自由基與空穴捕獲實(shí)驗(yàn)

為了研究光催化機(jī)理，確定光催化降解羅丹明B過(guò)程的主要中間活性物種，進(jìn)行了羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕獲實(shí)驗(yàn)，通過(guò)考察添加捕獲劑前后光催化活性的變化來(lái)確定主要活性物種。異丙醇(IPA)是一種·OH捕獲劑，對(duì)苯醌(BQ)是一種·O2-捕獲劑，而草酸銨(AO)是一種h+捕獲劑。通過(guò)在上述光催化反應(yīng)過(guò)程中分別加入1μmol·L-1的IPA、BQ和AO，相同條件下測(cè)定羅丹明B濃度隨時(shí)間的變化。

1.4.2 熒光光譜法測(cè)定·OH

由于·OH可與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)生成具有高熒光性的羥基對(duì)苯二甲酸，因此，可用熒光光譜法對(duì)光催化過(guò)程中產(chǎn)生的·OH進(jìn)行進(jìn)一步檢測(cè)。70 mg光催化劑加入70 mL對(duì)苯二甲酸(0.5 mmol·L-1)與NaOH(2 mmol·L-1)的混合溶液中。在相同光源光照下，每隔15 min取一次樣，經(jīng)過(guò)離心分離取上清液。熒光光譜通過(guò)熒光光譜儀測(cè)得，激發(fā)光源為波長(zhǎng)為315 nm的紫外光，在410 nm處測(cè)定熒光強(qiáng)度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為Ag3PO4和ASC1.5復(fù)合光催化劑的XRD圖。 圖中可見(jiàn)， 在位于 2θ=20.85°、29.68°、33.28°、36.56°、42.42°、47.80°、52.68°、55.02°、57.30°、61.69°和71.96°特征峰分別歸屬為立方相Ag3PO4(110)、(200)、 (210)、 (211)、 (220)、 (310)、 (222)、 (320)、 (321)、(400)和 (332)晶面特征峰 (PDF No.06-0505)，而ASC1.5樣品中在2θ=12.9°、27.6處的特征峰則歸屬為 g-C3N4(100)、(002)晶面特征峰(PDF No.78-1747)。ASC1.5樣品中沒(méi)有觀測(cè)到Ag2S樣品的特征峰，可能是其含量過(guò)低的緣故(理論含量0.7%(w/w))。

2.1.2 復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 樣品Ag3PO4和ASC1.5的XRD圖(a)及其局部放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of the Ag3PO4 and ASC1.5 samples(a)and the corresponding magnification patterns(b)

圖2 (a)Ag3PO4,(b)Ag2S和(c)ASC1.5的SEM照片;(d)ASC1.5的TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the(a)Ag3PO4,(b)Ag2S,(c)ASC1.5 samples;(d)TEM image of the ASC1.5 sample

為進(jìn)一步觀察樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM和TEM表征。圖2分別為樣品ASC1.5、純Ag3PO4和純Ag2S的SEM和TEM照片。圖2(a)顯示Ag3PO4呈現(xiàn)出規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，粒徑在300～1 000 nm間。圖2(b)的Ag2S照片表明其呈現(xiàn)出蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，粒子粒徑在200～300 nm間，粒子間相互交聯(lián)貫通。圖2(c)為ASC1.5樣品的SEM照片，圖中顯示規(guī)則的Ag3PO4經(jīng)S2-離子置換后，表面變得光滑，同時(shí)生成了一些細(xì)小不規(guī)則的Ag2S粒子和g-C3N4一起包覆在Ag3PO4表面。圖2(d)為ASC1.5樣品的TEM圖，可以看出Ag2S生成在Ag3PO4表面，粒徑大約10 nm，同時(shí)g-C3N4和Ag2S一起包裹在Ag3PO4表面。細(xì)小Ag2S粒子的生成和g-C3N4的包覆一方面可增加對(duì)光的吸收，另一方面也會(huì)增加樣品的比表面積，這些都有利于光催化過(guò)程中活性的提高。

2.1.3 XPS分析

通過(guò)XPS對(duì)所制備的Ag2S/g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑進(jìn)行元素分析。由ASC1.5的全譜圖可知所制備的材料中含有 Ag、O、P、S、C和 N六種元素(圖3(a))。 圖3(b)為Ag3d的高分辨譜圖，在368.0和374.1 eV處的2個(gè)峰分別為Ag3d5/2和Ag3d3/2的特征峰[11-12,32],表明Ag元素以Ag+形式存在,來(lái)自Ag3PO4或Ag2S。圖3(c)是P2p的高分辨譜圖，其中132.3和133.2 eV處的特征峰為PO43-中P元素的特征峰[43]。圖3(d)是O1s的高分辨譜圖，其中532和533.3 eV的峰值是屬于O-H鍵中的O特征峰，531.9 eV峰則以Ag-O-Ag形式存在的晶格氧[12,44]。圖3(e)是S2p的高分辨譜圖，位于161.8和163.0 eV的特征峰歸屬為Ag2S中S2p的特征峰[14,43]，表明Ag2S通過(guò)離子交換成功的負(fù)載到了Ag3PO4表面。圖3(f)為N1s高分辨圖譜，其中398.9 eV處的特征峰為C-N=C鍵特征峰，400 eV處的特征峰為N-(C)3鍵的特征峰[17,40,45-46]。圖3(g)為C1s的高分辨譜圖，圖中284.7 eV為C-C鍵的特征峰來(lái)自表面污染的有機(jī)物，286.1 eV為C=N鍵特征峰，288.3 eV為N-C=N鍵特征峰[17,47-48]。

2.1.4 紫外-可見(jiàn)光譜圖

圖 4 為 Ag2S、g-C3N4、Ag3PO4、AC 和 ASC1.5 的紫外-可見(jiàn)光譜圖。圖中可見(jiàn)，Ag3PO4在紫外和可見(jiàn)光區(qū)都表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，其本征吸收邊大約位于550 nm 處，由帶隙計(jì)算公式 Eg=1 240/λg(其中 λg(nm)為吸收邊)可得其帶隙約為2.25 eV。g-C3N4本征吸收邊約為430 nm，則其帶隙約為2.88 eV，而Ag2S則在200～800 nm整個(gè)紫外-可見(jiàn)光區(qū)域中表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，這主要是由于其帶隙很小的原因。樣品AC由Ag3PO4與C3N4復(fù)合而成，有2個(gè)吸收邊分別位于450和 550 nm。 樣品 ASC 是由 Ag3PO4、C3N4、Ag2S三者復(fù)合而成，圖中顯示樣品ASC1.5有2個(gè)吸收邊，分別位于630和470 nm，相比于Ag3PO4、C3N4和AC的吸收邊，發(fā)生了明顯的紅移。這主要?dú)w因于表面Ag2S具有優(yōu)異的敏化效果，使樣品ASC1.5可以吸收更多的可見(jiàn)光，暗示ASC1.5催化劑可能具有更好的催化性能。

圖3 ASC1.5樣品的(a)XPS全譜圖及(b)Ag3d,(c)P2p,(d)O1s,(e)S2p,(f)N1s和(g)C1s的高分辨XPS譜圖Fig.3 (a)XPS survey spectrum and high resolution XPS spectra of(b)Ag3d,(c)P2p,(d)O1s,(e)S2p,(f)N1s and(g)C1s of the ASC1.5 sample

2.1.5 N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

圖 4 樣品 Ag2S、g-C3N4、Ag3PO4、AC 和 ASC1.5的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of the Ag2S,g-C3N4,Ag3PO4,AC and ASC1.5 samples

樣 品 Ag3PO4、g-C3N4、Ag2S、AC 和 ASC1.5 的 N2吸附-脫附等溫線(xiàn)及其孔分布曲線(xiàn)如圖5所示。從N2吸附-脫附等溫線(xiàn)(圖 5a)可知，g-C3N4對(duì) N2的吸附量最大，表明其比表面積最大，而Ag3PO4對(duì)N2的吸附最小，表明其比表面積最小。在Ag3PO4表面復(fù)合了g-C3N4及Ag2S以后，其比表面積比Ag3PO4對(duì)N2的吸附量有顯著提高，表明通過(guò)表面復(fù)合能顯著提高Ag3PO4的比表面積。其中ASC1.5樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)按國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)屬于Ⅳ型吸附等溫線(xiàn)[49]，表明中孔的存在。在P/P0=0.8～1.0的高壓范圍內(nèi)可見(jiàn)Ⅲ型的回滯環(huán)，也說(shuō)明中孔的存在。圖5(b)為各樣品的孔分布曲線(xiàn)。圖中可見(jiàn)，Ag3PO4幾乎沒(méi)有孔結(jié)構(gòu)，這與SEM照片中看到的規(guī)則形貌和較大的粒徑有關(guān)，該形貌不易形成孔結(jié)構(gòu)。而g-C3N4以及與Ag3PO4復(fù)合以后的AC和ASC1.5樣品中在寬度2～100 nm的范圍內(nèi)有大量中孔和大孔的存在。同時(shí)，出現(xiàn)了2個(gè)較為明顯的孔分布峰，較小的峰值約為3.5 nm，較大的峰值約在35 nm左右。表1列出了各樣品的BET比表面積(SBET)，孔體積(Vpore)和孔徑大小(dpore)數(shù)據(jù)。從表中可見(jiàn)，Ag3PO4的SBET和Vpore都非常小，分別只有2 m2·g-1和 0.003 cm3·g-1。 g-C3N4的 SBET和 Vpore都比較大， 達(dá)到 115 m2·g-1和 0.364 cm3·g-1。 Ag3PO4和 g-C3N4復(fù)合后能顯著增加其比表面積和孔容，SBET和Vpore分別為 26 m2·g-1和 0.156 cm3·g-1， 平均孔徑也由Ag3PO4的4.3 nm增加到12 nm。進(jìn)一步在Ag3PO4表面將部分PO43-置換為S2-生成細(xì)小的Ag2S后，ASC1.5比表面積增加到28 m2·g-1。高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)更有利于污染物的擴(kuò)散和吸附，增加反應(yīng)場(chǎng)所，從而有利于進(jìn)一步提高其催化活性。

圖5 樣品ASC1.5、AC、Ag3PO4、C3N4和Ag2S的(a)N2吸附-脫附等溫線(xiàn)及(b)孔徑分布曲線(xiàn)Fig.5 (a)N2 adsorption and desorption isotherms and(b)corresponding pore size distribution curves of the ASC1.5,AC Ag3PO4,C3N4 and Ag2S samples

表1 所制備樣品的基本屬性參數(shù)Table 1 Basic parameters for the as-synthesized samples

2.2 催化活性評(píng)價(jià)

圖6 (a)Ag3PO4、g-C3N4、AC和ASC1.5光催化降解羅丹明B性能圖;(b)ASC1.5樣品降解羅丹明B動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性擬合結(jié)果Fig.6 (a)Photocatalytic degradation of rhodamine B over the Ag3PO4,g-C3N4,AC and ASC1.5 samples;(b)Kinetic linear fitting result for ASC1.5

圖 6(a)為樣品 Ag3PO4、g-C3N4、Ag2S、AC 和 ASC1.5光催化降解羅丹明B性能圖。由圖可見(jiàn)，在光照前催化劑主要對(duì)羅丹明B存在吸附作用，其中以g-C3N4的吸附最強(qiáng)，而純Ag3PO4吸附最弱，AC和ASC1.5樣品對(duì)羅丹明B的吸附介于二者之間。這主要與樣品的比表面積大小有關(guān)，比表面積大的樣品能吸附更多吸附污染物。光照后，羅丹明B濃度降低的速率各不相同，從濃度降低速率可以看出催化活性的相對(duì)大小，濃度降低速率快，則活性高，濃度降低速率慢，則活性低。由此可見(jiàn)，其中Ag2S的活性最小，而ASC1.5樣品催化活性最大。從SEM、TEM、UV-Vis和N2吸附-脫附等溫線(xiàn)表征結(jié)果可知，復(fù)合g-C3N4和Ag2S后，不但增加了ASC1.5樣品有利于吸附羅丹明B的比表面積及有利于污染物擴(kuò)散和吸附的孔結(jié)構(gòu)，而且增強(qiáng)了對(duì)光的響應(yīng)范圍，使之更易與活性物種反應(yīng)，因此，ASC1.5表現(xiàn)出比Ag3PO4更高的催化活性。圖6(b)為ASC1.5樣品降解羅丹明B動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性擬合結(jié)果，圖中顯示以-ln(C/C0′)對(duì)t作圖呈現(xiàn)良好線(xiàn)性關(guān)系 (C0′為吸附平衡后的濃度)，相關(guān)系數(shù)R2值為0.991 9，表明ASC1.5樣品降解羅丹明B的過(guò)程符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

實(shí)驗(yàn)中考察了制備過(guò)程中Na2S添加量(即Ag2S的生成量)對(duì)樣品催化性能的影響。不同Na2S添加量制備的樣品及圖6中各樣品計(jì)算得到的速率常數(shù)結(jié)果如圖7所示。通過(guò)元素含量分析 (ICP-OES)可知， 樣品 ASC0.75、ASC5、ASC20、ASC50 和 ASC80中生成的Ag2S與Ag3PO4物質(zhì)的量之比分別為2.6%、3.1%、3.6%、26.6%、90.2%和 150.0%， 說(shuō)明PO43-能有效被S2-置換。圖7表明，ASC1.5樣品光降解羅丹明B的速率常數(shù)大于純Ag3PO4和AC樣品，也明顯高于純g-C3N4和Ag2S的速率常數(shù)。在nNa2S/nAg3PO4=0～1.5%時(shí)，隨著比值的增加，速率常數(shù)依次增大，而進(jìn)一步增加Na2S的投入量則速率常數(shù)逐漸減小，當(dāng)比值超過(guò)5%時(shí)，復(fù)合光催化劑的活性呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。這可能是過(guò)多Na2S的生成會(huì)使得大量Ag3PO4被置換，而Ag2S的可見(jiàn)光催化活性不高，從而導(dǎo)致復(fù)合光催化劑活性逐漸下降。

圖7 Ag3PO4、g-C3N4、Ag2S及不同Na2S添加量所制備的ASC樣品的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.7 Reaction rate constants of Ag3PO4,g-C3N4,Ag2S and ASC samples obtained with different amounts of Na2S

g-C3N4的添加量對(duì)所制備樣品催化性能的影響如圖8所示。結(jié)果表明，g-C3N4的量對(duì)復(fù)合光催化劑性能有顯著的影響。隨著g-C3N4質(zhì)量的增加，復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)速率常數(shù)先增加后降低，且當(dāng)二者的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，達(dá)到最佳催化性能。這是因?yàn)楫?dāng)二者質(zhì)量比為 1∶9、2∶8、3∶7 時(shí)，隨著 g-C3N4質(zhì)量的增加，g-C3N4與Ag3PO4間的協(xié)同作用越明顯，而當(dāng)接著增加 g-C3N4與 Ag3PO4的質(zhì)量(3.5∶6.5、4∶6、5∶5)時(shí)，可能由于 Ag3PO4被厚厚的 g-C3N4包裹著，不利于光的吸收，導(dǎo)致光催化活性的下降。

為考察催化劑活性的穩(wěn)定性，對(duì)樣品ASC1.5和Ag3PO4進(jìn)行多次循環(huán)使用，其結(jié)果如圖9所示。2種樣品經(jīng)5次循環(huán)使用后，催化活性出現(xiàn)了不同程度的下降。其中Ag3PO4從第2次開(kāi)始活性明顯下降，到第5次使用時(shí)對(duì)羅丹明B的降解率從初始的100%下降到40%左右。而ASC1.5樣品從第3次開(kāi)始催化活性才有所下降，到第5次時(shí)還能保持在80%左右的降解效率。表明ASC1.5復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性明顯高于于純Ag3PO4。

圖8 不同g-C3N4與Ag3PO4質(zhì)量比所制備樣品的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.8 Reaction rate constants of the ASC samples with different mass ratios of g-C3N4 and Ag3PO4

圖9 ASC1.5與Ag3PO4樣品循環(huán)使用5次后活性對(duì)照?qǐng)DFig.9 Comparison of photocatalytic activities over the ASC1.5 and Ag3PO4 samples after 5 cycles

圖10 ASC1.5樣品光催化反應(yīng)前后XRD圖Fig.10 XRD patterns of ASC1.5 sample before and after photocatalytic reaction

為進(jìn)一步了解ASC1.5樣品在重復(fù)使用后催化劑活性下降的原因，對(duì)重復(fù)使用后的樣品進(jìn)行了XRD表征(圖10)。多次使用后ASC1.5樣品和反應(yīng)前相比在 2θ=38.4°、44.5°、64.6°、77.5°處出現(xiàn)了單質(zhì)銀的特征峰，表明經(jīng)多次使用后仍有部分銀離子被還原成單質(zhì)銀，這可能是ASC1.5樣品5次循環(huán)使用后活性下降的主要原因。

2.3 催化反應(yīng)機(jī)理

為檢測(cè)ASC1.5樣品光照條件下能否產(chǎn)生·OH，以對(duì)苯二甲酸為探針?lè)肿?，測(cè)試不同光照時(shí)間下的熒光光譜(圖11)。由圖可知，在410 nm處出現(xiàn)了明顯的特征峰，且隨光照時(shí)間的增加該峰強(qiáng)度逐漸增加，表明在ASC1.5樣品上有·OH的生成。

圖11 光照不同時(shí)間下的ASC1.5樣品的熒光光譜圖Fig.11 Fluorescence spectra of ASC1.5 samples after different illumination times

為進(jìn)一步確定ASC1.5樣品光催化降解羅丹明B過(guò)程中的主要活性物種，在光催化過(guò)程中分別以IPA、BQ 和 AO 為·OH、·O2-和 h+的捕獲劑，探索 3種活性物種對(duì)催化性能的影響(圖12)。結(jié)果顯示，3種捕獲劑添加后，樣品光催化降解效率出現(xiàn)了明顯的不同程度的下降，其中添加AO后催化活性下降最大，表明·OH、·O2-和 h+都是光催化過(guò)程中的主要活性物種，三者活性物種作用大小依次為:h+＞·O2-＞·OH。

圖12 捕獲劑添加前后ASC1.5光催化劑的反應(yīng)速率Fig.12 Reaction rates on the ASC1.5 sample with and without sacrifices

基于以上分析結(jié)果以及相關(guān)文獻(xiàn)推測(cè)的可能的反應(yīng)機(jī)理如圖13所示。Ag3PO4、Ag2S和g-C3N4能帶寬度分別是1.90 eV (導(dǎo)帶值ECB=0.51 eV；價(jià)帶值EVB=2.41 eV)、1.05 eV(ECB=-0.055 eV；EVB=0.995 eV)和 2.70 eV(ECB=-1.20 eV；EVB=1.50 eV)[50-53]。在可見(jiàn)光的照射下，Ag3PO4、Ag2S和g-C3N4同時(shí)激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，Ag3PO4光生電子會(huì)遷移到Ag2S上與其表面的光生空穴復(fù)合，而Ag2S上產(chǎn)生的光生電子遷移到g-C3N4表面并與其表面產(chǎn)生的光生空穴復(fù)合；同時(shí)，Ag3PO4產(chǎn)生的光生空穴遷移到表面后可直接氧化有機(jī)污染物，也可與表面水分子反應(yīng)生成·OH，而g-C3N4產(chǎn)生的光生電子則與O2分子反應(yīng)生成·O2?！H和·O2也都能與有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)將其分解如二氧化碳和水等)。與此同時(shí)，Ag3PO4表面可能有部分光生電子會(huì)將Ag+還原成單質(zhì)Ag，Ag單質(zhì)的生成一方面降低了Ag3PO4的穩(wěn)定性，另一方面也能促進(jìn)Ag3PO4光生電子遷移到Ag2S表面與其光生空穴復(fù)合。綜上所述，ASC復(fù)合光催化材料相對(duì)于Ag3PO4的光催化性能及穩(wěn)定性都得到了明顯提高。

圖13 光照條件下ASC1.5樣品上光催化降解羅丹明B反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.13 Schematic diagram of photocatalytic degradation of rhodamine B on ASC1.5 samples under illumination

3 結(jié) 論

通過(guò)沉積-離子交換法成功制備Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4復(fù)合光催化劑。通過(guò)復(fù)合g-C3N4以及將部分Ag3PO4取代為Ag2S，一方面可以增大樣品的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，另一方面拓寬了Ag3PO4光催化劑的響應(yīng)范圍，同時(shí)有利于提高光生載流子的分離效率。Na2S添加量對(duì)所制備樣品催化性能的影響結(jié)果表明，隨著nNa2S/nAg3PO4比值的增加，反應(yīng)速率常數(shù)先增大后逐漸減小，當(dāng)nNa2S/nAg3PO4為1.5%時(shí)光催化活性最好。過(guò)多的Na2S加入會(huì)使得大量Ag3PO4被置換，從而導(dǎo)致復(fù)合光催化劑活性逐漸下降。g-C3N4的添加量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著g-C3N4質(zhì)量的增加，復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)速率常數(shù)先增加后降低；當(dāng)二者的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，達(dá)到最佳催化性能；當(dāng)二者質(zhì)量比為 1∶9、2∶8、3∶7 時(shí)，即在此區(qū)間內(nèi)隨著 g-C3N4的量的增加，g-C3N4與Ag3PO4間的協(xié)同作用越明顯 ；若 進(jìn)一 步 增 加 g-C3N4的量(3.5∶6.5、4∶6、5∶5)，Ag3PO4將被厚厚的g-C3N4包裹著，不利于光的吸收，導(dǎo)致光催化活性的下降。相比較于Ag3PO4，ASC1.5復(fù)合催化劑的催化活性和穩(wěn)定性提高都得到了明顯提高。光催化機(jī)理研究表明，·OH、·O2-和h+都是光催化過(guò)程中的主要活性物種，三者活性物種作用大小依次為 h+＞·O2-＞·OH。Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4復(fù)合催化材料的制備為高活性與穩(wěn)定性可見(jiàn)光催化材料提供了新的思路。