汪春生, 王一雙,2, 陳明強(qiáng),*, 湯志遠(yuǎn), 張 涵, 楊忠連, 王 君

(1. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 安徽 淮南 232001;2. 安徽理工大學(xué) 能源與安全學(xué)院， 安徽 淮南 232001)

近年來(lái)，在全球能源短缺和清潔能源興起的背景下，生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化成液體燃料技術(shù)的發(fā)展使生物質(zhì)分散加工成生物油和生物油催化重整制氫成為可能。生物油成分復(fù)雜、富含上百種含氧有機(jī)化合物，利用生物油直接催化重整制氫不利于探索其制氫機(jī)理以及催化劑失活機(jī)理。因此，乙醇作為生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)物和熱解生物油中醇類(lèi)代表性組分，以其高氫密度、無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)、催化重整的相對(duì)可行性而備受青睞，被廣大學(xué)者選為生物油模型物來(lái)研究其催化重整制氫機(jī)理。并且，利用生物乙醇進(jìn)行重整制氫，不僅可以提高生物質(zhì)的利用效率，還可以解決傳統(tǒng)制氫方法的不可再生性[1-3]。利用乙醇為原料進(jìn)行催化蒸汽重整制氫反應(yīng)已經(jīng)得到了大量研究，研究結(jié)果證明，乙醇催化蒸汽重整制氫過(guò)程包含一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，主要平行反應(yīng)有[4-6]:

乙醇蒸汽重整

C2H5OH+3H2O →6H2+2CO2

(1)

乙醇分解

C2H5OH → CH4+ CO + H2

(2)

乙醇脫水

C2H5OH → C2H4+ H2O

(3)

乙醇脫氫

C2H5OH → C2H4O + H2

(4)

甲烷化

CO + 3H2→ CH4+ H2O

(5)

水煤氣可逆變換

CO + H2O ? CO2+ H2

(6)

甲烷水蒸氣重整

CH4+H2O → CO + 3H2

(7)

積炭

2CO → CO2+ C

(8)

CH4→ C + 2H2

(9)

C2H4→ coke

(10)

因而，為達(dá)到生物乙醇高效催化蒸汽重整制氫的目的，具有特定選擇性的催化劑被廣泛應(yīng)用于乙醇蒸汽重整(Ethanol steam reforming， ESR)反應(yīng)中，貴金屬基(Pt、Pd、Rh和Ru等)和Ni基催化劑因其具有優(yōu)異的C-C和C-H斷鍵能力得到大量的研究。但是，貴金屬的經(jīng)濟(jì)性限制了它們的工業(yè)化應(yīng)用[1,2,7-11]。值得注意的是在ESR中苛刻的重整條件下Ni基催化劑具有很強(qiáng)的親碳性和易燒結(jié)性，會(huì)導(dǎo)致催化劑表面嚴(yán)重積炭以及活性金屬位點(diǎn)損失[7-11]。文獻(xiàn)[12-14]以芳香族化合物為原料，在低水/碳比(S/C)的條件下研究了Ni基催化劑失活機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑失活通常被認(rèn)為是：Ni活性位點(diǎn)被封裝炭包裹；纖維炭的形成使Ni顆粒從載體表面剝離；不可逆的金屬相燒結(jié)。而鈷基催化劑在C-C鍵裂解和氫選擇性方面表現(xiàn)出了與鎳基相似的高效率，還可以在一定程度上促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)提高氫氣產(chǎn)率[15]，被認(rèn)為是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的ESR催化劑，但是催化劑穩(wěn)定性是其工業(yè)應(yīng)用的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。其中，催化劑表面含碳中間物種的快速移除是提高催化劑穩(wěn)定性的主要方式。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)，CeO2具有較好的Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)和較高的氧物種遷移率，可以有效地移除含碳中間物種，并且將CeO2加入Co基催化劑中，Co活性金屬顆粒附近的積炭能被CeO2的晶格氧所氣化，達(dá)到瞬時(shí)移除積炭的性能，同時(shí)，Co-Ce間的相互作用可以增強(qiáng)Co金屬表面分散度和還原性，提高催化劑儲(chǔ)釋氧能力[16,17]。另外，在催化劑物理化學(xué)性質(zhì)方面，載體扮演著多重角色，其不僅可以通過(guò)酸堿性位點(diǎn)影響反應(yīng)路徑，還可以利用自身多孔性、水熱穩(wěn)定性來(lái)錨定金屬活性位點(diǎn)。天然海泡石(sepiolite,簡(jiǎn)稱(chēng)SEP)是一種水熱穩(wěn)定性良好、表面硅羥基富集的水合硅酸鎂鹽，其理想化學(xué)公式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，由兩個(gè)四面體硅片層和一個(gè)中心氧化鎂片層組成，呈片層狀和多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)酸化處理移除部分水鎂石八面體層后，其多孔性和八面體空位得到增加，有利于金屬相的穩(wěn)定摻雜和傳質(zhì)吸附[18]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與實(shí)驗(yàn)裝置

乙醇(C2H5OH)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和氫氧化鈉(NaOH),均為AR。實(shí)驗(yàn)所用試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙醇蒸汽重整實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1,其中，固定床內(nèi)徑為25 mm，長(zhǎng)度為300 mm。

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 催化劑的制備

Co/SEP和Co-Ce/SEP兩種催化劑通過(guò)沉淀法制得，Co金屬負(fù)載量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Ce與Co物質(zhì)的量比為0.3。稱(chēng)取2.45 g Co(NO3)2·6H2O 和1.11 g Ce(NO3)2·6H2O于200 mL燒杯中加入100 mL去離子水形成水溶液，再稱(chēng)取4.06 g硝酸酸化預(yù)處理的SEP加入上述水溶液中，置于水浴鍋中恒溫(60 ℃)磁力攪拌2 h后，逐滴滴加沉淀劑(5 mol/L NaOH)調(diào)節(jié)pH值至10±0.2，攪拌 2 h后恒溫靜置老化12 h。然后將老化后的懸濁液進(jìn)行抽濾用去離子水洗2-5次，濾餅于烘箱中105 ℃干燥12 h,研磨并用80目網(wǎng)篩過(guò)篩。將過(guò)篩后粉末置于管式爐中，在空氣氛圍下以4 ℃/min的升溫速率升至700 ℃恒溫煅燒4 h，即制得煅燒后Co-Ce/SEP催化劑。Co/SEP的制備方法同上文一致。再將上述制備的煅燒后催化劑置于管式爐中，通入0.4 L/min的10% H2/N2還原氣以4 ℃/min的升溫速率升至700 ℃恒溫還原2 h即可制得還原后Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD譜圖由日本Rigaku公司的SmartLab(3 kW) X射線(xiàn)衍射儀在操作電壓為40 kV和操作電流為40 mA條件下，以CuKα輻射為輻射源進(jìn)行測(cè)量，5°-80°掃描，步長(zhǎng)為0.02°。

在配備有熱導(dǎo)檢測(cè)(TCD)的Auto ChemII 2920儀器上進(jìn)行了H2-溫度程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)定。在200 ℃下用Ar氣體(40 mL/min)處理50 mg催化劑2 h，冷卻至50 ℃，再在5% H2/Ar流量下(40 mL/min)還原至900 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

采用FEI生產(chǎn)Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀測(cè)催化劑的結(jié)構(gòu)形貌特征，其操作電壓為200 kV。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)中液相進(jìn)料為乙醇和水不同物質(zhì)的量比(1∶3-1∶18)的混合物。首先將少許石英棉置于固定床中(如圖1所示)后稱(chēng)取1.00 g催化劑鋪撒在石英棉上，在催化劑上方另置一層石英棉壓緊催化劑。然后，常壓下以0.24 L/min通入高純N2吹掃15 min，打開(kāi)溫控升溫加熱，通入0.4 L/min 10% H2/N2，在700 ℃下恒溫2 h還原催化劑。催化劑活化后切換0.24 L/min N2載氣流,將溫度控制在600 ℃。溫度恒定后，由恒流泵以11.3 g/h流速通入不同物質(zhì)的量比的乙醇/水混合物。出口氣經(jīng)過(guò)冷凝裝置后由氣袋收集，并在華愛(ài)GC-9160氣相色譜儀上用TCD檢測(cè)器和TDX-01色譜柱分析氣相產(chǎn)物組成，具體測(cè)定條件參見(jiàn)文獻(xiàn)[21]。乙醇轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率和C1產(chǎn)物選擇性計(jì)算公式如下[15,22]：

在實(shí)施過(guò)程中，“課程套餐”的內(nèi)容可以根據(jù)學(xué)生的發(fā)展訴求以及階段性的培養(yǎng)目標(biāo)靈活調(diào)整，做到因需組合、因勢(shì)調(diào)整。

(12)

(13)

(14)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

煅燒和還原后樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖2，在17.6°、19.7°和26.5°處的衍射峰屬于SEP(JCPDS 26-1226)的特征衍射峰，并且在煅燒和還原后的Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑中均能觀察到SEP的特征衍射峰，說(shuō)明作為載體SEP具有出色的熱穩(wěn)定性。

圖 2 Co/SEP和Co-Ce/SEP兩種催化劑煅燒和還原后的XRD譜圖

另外，在圖2 (a)中，Co/SEP和Co-Ce/SEP在31.3°、65.2°的衍射峰對(duì)應(yīng)的是Co3O4(JCPDS 43-1003)，而Co-Ce/SEP在28.6°、47.4o和56.4°處出現(xiàn)明顯的CeO2(JCPDS 34-0394)衍射峰，說(shuō)明Co和Ce兩種組分都成功負(fù)載在載體SEP上。由圖2(b)可知,Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑經(jīng)過(guò)還原活化后在44.3°和51.5°出現(xiàn)明顯的Co(JCPDS 15-0806)金屬峰以及在36.5°和42.4°處微弱的CoO衍射峰(JCPDS 48-1719)，這可能是由于氧化鈷物種本身的難還原性或其與載體有較強(qiáng)的相互作用難以被完全還原。另外，由表1可知，在Co-Ce/SEP中的Co0顆粒粒徑更小，說(shuō)明CeO2的加入提高了金屬Co的分散度、抑制活性金屬的團(tuán)聚[23，24]。

表 1 反應(yīng)前催化劑的物化性質(zhì)

%;

b/c: derived from diffraction peak in XRD corresponding to the Co3O4(440) plane at 65.2° or Co0(111) plane at 44.2° by the Scherrer formula

2.1.2 H2-TPR分析

煅燒后Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可知，在250-450 ℃低溫區(qū)，Co/SEP和Co-Ce/SEP都出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，其對(duì)應(yīng)于與載體具有較弱相互作用的Co3O4先還原成CoO、再由CoO還原成金屬Co的過(guò)程。隨著溫度的升高，在700 ℃左右高溫區(qū)出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的不對(duì)稱(chēng)的還原峰，其對(duì)應(yīng)于與載體相互作用較強(qiáng)的Co3O4顆?；駽o2+離子的還原[24]。相比于Co/SEP，Co-Ce/SEP的還原峰整體向低溫區(qū)遷移。結(jié)合催化劑不同溫度區(qū)域氫氣消耗量和其理論還原度(見(jiàn)表1)可以看出，Co/SEP低溫區(qū)氫氣消耗量和還原程度都低于Co-Ce/SEP，這些都說(shuō)明添加的CeO2促進(jìn)了鈷氧化物的還原，明顯改善了催化劑的還原性，從而暴露出更多表面金屬活性位點(diǎn)。另外，在Co-Ce/SEP的譜圖中接近800 ℃的肩峰，是由體相CeO2的還原所造成，而在低溫區(qū)微弱的表面Ce還原峰通常被遮蓋[25,26]。

圖 3 Co/SEP和Co-Ce/SEP催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.3 TEM分析

圖4顯示了兩種還原后催化劑的微觀結(jié)構(gòu)形貌。

圖 4 還原后催化劑的TEM照片

由圖4(a)可知，還原后Co/SEP催化劑中出現(xiàn)大量被深灰色區(qū)域所包圍的黑色顆粒，這些黑色顆粒代表鈷金屬顆粒，其直徑約為40 nm。Ce加入Co/SEP中后，這些黑色顆粒直徑約為10 nm，見(jiàn)圖4(b)。這說(shuō)明Co-Ce/SEP中Ce的添加明顯減小了鈷金屬顆粒粒徑、提高了活性金屬分散度，與XRD表征結(jié)果相一致。

2.2 催化劑對(duì)乙醇催化重整制氫的影響

分別取1.00 g Co/SEP、1.00 g Co-Ce/SEP和1.00 g SEP催化劑置于固定床中部，在常壓，WHSV=20.5 h-1，S/C=3和600 ℃條件下，考察10 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)兩種催化劑對(duì)乙醇催化重整制氫性能影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖 5 10 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑對(duì)乙醇蒸汽重整制氫的影響

由圖5可知，載體SEP幾乎無(wú)重整活性，在重整測(cè)試過(guò)程中主要發(fā)生了乙醇分解反應(yīng)(2)和乙醇脫氫反應(yīng)(4)，因而表現(xiàn)出了較低的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率以及一定的CO、CH4選擇性，而幾乎無(wú)H2和CO2產(chǎn)生。

對(duì)于Co/SEP催化劑來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)初期乙醇轉(zhuǎn)化率由35%升至60%，CO和CH4的選擇性逐漸增加；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Co/SEP逐漸失活，其乙醇轉(zhuǎn)化率最終降至42%，而CO選擇性為30%至35%，CO2選擇性最終穩(wěn)定在45%，氫氣產(chǎn)率在45%附近波動(dòng)，另外反應(yīng)后期甲烷選擇性保持在24%。這都說(shuō)明，Co/SEP的乙醇催化重整制氫活性不高且穩(wěn)定性差，金屬位燒結(jié)帶來(lái)表面活性位點(diǎn)大量減少和大幅度失活。作為重整反應(yīng)(1)產(chǎn)物的CO2始終保持著較低選擇性，說(shuō)明相對(duì)較高的H2產(chǎn)率、CH4和CO選擇性主要源自乙醇脫氫反應(yīng)(4)和乙醇分解反應(yīng)(2)。

相比于Co/SEP，Co-Ce/SEP在反應(yīng)初期即達(dá)到最大活性，乙醇轉(zhuǎn)化率在最初3 h內(nèi)保持在100%，但隨后乙醇轉(zhuǎn)化率驟降至78%，氫氣產(chǎn)率也由75%降至55%，CO選擇性逐漸降低至后期的33%，CO2選擇性(55%)比較穩(wěn)定且相對(duì)較高，以上現(xiàn)象表明，Co-Ce/SEP在反應(yīng)3 h后發(fā)生一定程度失活。然而，反應(yīng)4 h后Co-Ce/SEP的活性又有所恢復(fù)，乙醇轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至約85%，氫氣產(chǎn)率也升高至約65%，甲烷選擇性則在10%左右波動(dòng)。反應(yīng)中期時(shí)活性得到一定恢復(fù)是因?yàn)镃e的添加，緩解了金屬Co納米顆粒的燒結(jié)，同時(shí)促進(jìn)乙醇重整反應(yīng)(1)和WGS反應(yīng)(5),抑制了甲烷的生成。綜上，CeO2添加進(jìn)Co/SEP后，提高了其穩(wěn)定性，使催化劑能保持相對(duì)較高的活性[27-29]。

2.3 溫度對(duì)乙醇催化重整制氫的影響

取1.00 g Co-Ce/SEP催化劑置于固定床中部，在常壓，WHSV=30.3 h-1和S/C=3條件下，在500-700 ℃條件下反應(yīng)4 h考察溫度對(duì)Co-Ce/SEP的催化重整制氫性能影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖 6 溫度對(duì)乙醇催化重整制氫的影響

由圖6可知，500-600 ℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和CO2選擇性隨著溫度升高而升高，而CH4和CO選擇性隨之下降；而當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃后，乙醇轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和CO2選擇性隨之下降，并伴隨著CH4和CO選擇性的上升。這種現(xiàn)象說(shuō)明溫度對(duì)乙醇重整反應(yīng)過(guò)程有著明顯的影響。在低溫區(qū)中溫度升高明顯促進(jìn)了反應(yīng)(1)、(6)和(7)的進(jìn)行，提高H2的產(chǎn)率、抑制CH4和CO的形成。而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，由于熱力學(xué)的限制，使水汽變換反應(yīng)向逆向進(jìn)行并且乙醇的分解反應(yīng)也占據(jù)了主導(dǎo)地位，會(huì)降低H2產(chǎn)率[30-32]。因此，在此實(shí)驗(yàn)條件下，Co-Ce/SEP最佳催化重整乙醇制氫的反應(yīng)溫度為600 ℃。

2.4 S/C比對(duì)乙醇催化重整制氫的影響

取1.00 g Co-Ce/SEP催化劑置于固定床中部，在常壓，WHSV=30.3 h-1和600 ℃條件下，考察4 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)S/C比對(duì)Co-Ce/SEP的催化重整制氫性能影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖 7 S/C比對(duì)乙醇催化重整制氫的影響

由圖7可知，根據(jù)乙醇重整反應(yīng)(1)，S/C比的理論值為1.5，但如圖7所示，當(dāng)進(jìn)料S/C比為1.5時(shí)，水蒸氣仍不夠充足，一部分乙醇會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)(2)，導(dǎo)致CH4和CO選擇性較高；H2產(chǎn)率較低。因此，在此基礎(chǔ)上適當(dāng)增加S/C比有助于促進(jìn)乙醇重整反應(yīng)(1)。當(dāng)S/C比由1.5升高至3.0時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率由52%升至95%，同時(shí)氫氣產(chǎn)率也由32%升高至41%,而CH4和CO的選擇性降到最低值。然而，進(jìn)一步增加S/C比導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率持續(xù)下降，當(dāng)S/C比為9時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率分別降至76%和15%，CO2選擇性升至63%,而CH4和CO的收率始終保持在較低水平，這可能是由于過(guò)量的水蒸氣會(huì)在催化劑活性位點(diǎn)上與乙醇發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻礙活性位點(diǎn)催化轉(zhuǎn)化乙醇，同時(shí)過(guò)高的S/C比會(huì)明顯促進(jìn)水氣變換反應(yīng)(6)和甲烷水蒸氣重整反應(yīng)(7)，推高CO2收率。另一方面，根據(jù)Zou等[30]的研究發(fā)現(xiàn)，高S/C比條件下，過(guò)量蒸汽輸入會(huì)加劇金屬活性相的燒結(jié)和表面活性位點(diǎn)的減少。因此，適當(dāng)?shù)腟/C比能促進(jìn)乙醇重整制氫，帶來(lái)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，但過(guò)高的S/C比會(huì)阻礙乙醇的催化重整[30-33]。因此，對(duì)Co-Ce/SEP催化重整制氫而言最佳S/C比為3。

3 結(jié) 論

本研究考察了Co-Ce/SEP和Co/SEP催化劑催化重整制氫的性能。由表征結(jié)果證明,Ce的加入顯著改善了Co-Ce/SEP的分散度和還原性,同時(shí)能增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)能力和穩(wěn)定性。通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)得知，Co-Ce/SEP在WHSV=20.5 h-1，S/C比=3和600 ℃條件下達(dá)到最優(yōu)活性，在10 h穩(wěn)定性測(cè)試中能保持較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率，分別為85%和65%。