霍海輝, 高文桂,2,*, 毛文碩,3, 納 薇，2, 閆曉峰,2, 葉海船,2

(1. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室, 云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶能與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093；3. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

甲醇用途廣泛，是重要的化工原料[1]。甲醇既可轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色液體燃料，同時也可作為原料進(jìn)一步生產(chǎn)其他增值產(chǎn)品[2]。雖然,CO2加氫合成甲醇技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)上得到了實現(xiàn)[3,4]，但提高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性仍然是研究者不斷研究探索的目標(biāo)。CO2標(biāo)準(zhǔn)生成熱為-393.54 kJ/mol，有很強的化學(xué)惰性[5]。要將其轉(zhuǎn)化為甲醇，催化劑的研發(fā)就成為關(guān)鍵和難點。這對研究者研發(fā)新型催化劑提供了很好的機遇與平臺。

據(jù)研究報道，不同組分對催化劑的結(jié)構(gòu)和活性會產(chǎn)生一定的影響[6-9]。Witoon等[10]研究了ZrO2形態(tài)對負(fù)載銅催化劑活性影響，發(fā)現(xiàn)無定形態(tài)ZrO2可以增加催化劑表面的堿性位濃度，促進(jìn)催化劑活性組分間的作用，進(jìn)而提高催化性能。Zhang等[11]研究了鑭系元素對鈣鈦礦型催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)含Ce的鈣鈦礦型催化劑改善了銅的分散度，調(diào)變了催化劑表面堿性位濃度，提高了催化性能。Ban等[12]研究了稀土元素對Cu/Zn/Zr催化劑的影響。結(jié)果表明，Cu/Zn/Zr催化劑中添加少量的Ce催化活性顯著提高。文獻(xiàn)[13,14]研究了石墨烯氧化物引入到催化劑中，能夠促進(jìn)氫原子從銅表面的溢流，進(jìn)而提高了甲醇的產(chǎn)率。程鵬澤等[15]研究了不同沉淀劑對催化劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以Na2CO3沉淀劑制備的催化劑，抑制了CuO顆粒的長大，提高了銅組分的表面分散度，Cu-Zn之間的協(xié)同作用增強，從而優(yōu)化了催化劑性能。催化劑的制備方法也會影響催化劑的性能，如共沉淀法[16-18]、浸漬法[19]、溶膠-凝膠法[20，21]和模板法[22]等。

CeO2由于豐富的氧空位結(jié)構(gòu)和可逆價態(tài)變化(Ce3+和Ce4+)等特性，引起了研究者的關(guān)注[23]。目前，CeO2作為催化劑載體用于逆水汽反應(yīng)(RWGS)的研究報道較多[24，25]，有關(guān)CeO2構(gòu)成的銅基催化劑的研究報道相對比較少。本研究通過傳統(tǒng)沉淀法分別制備了CuO-ZnO、CuO-CeO2二組分銅基催化劑和CuO-ZnO-CeO2三組分銅基催化劑，研究ZnO、CeO2對銅基催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

所有催化劑均采用并流共沉淀法制備。以CuO-ZnO-CeO2三組分催化劑為例，以物質(zhì)的量比為5∶4∶1稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，配制成金屬離子濃度為1 mol/L的硝酸鹽混合溶液，記為A；另稱取一定量的Na2CO3溶于去離子水中，配制成等濃度的溶液，記為B。70 ℃攪拌下，將A和B同時滴加至三口燒瓶中，調(diào)節(jié)B滴速以控制溶液的pH值為7左右。滴加完后，70 ℃攪拌下老化2 h，冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌、過濾。濾餅在100 ℃烘箱干燥12 h，得到催化劑前驅(qū)體。取一定量的前驅(qū)體置于馬弗爐中，在350 ℃下焙燒5 h，升溫速率為10 ℃/min。焙燒過程結(jié)束，得到CuO-ZnO-CeO2物質(zhì)的量比為5∶4∶1的催化劑，命名為CZC。按照上述方法可制備得到CuO∶ZnO物質(zhì)的量比為5∶4，CuO∶CeO2物質(zhì)的量比為5∶1的催化劑，依次命名為CZ、CC。

1.2 催化劑的表征

XRD表征在日本理學(xué)電機株式會社D/MAX-2400 X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα輻射，石墨單色器，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，掃描速率為5(°)/min， 10°-80°掃描。

H2-TPR表征在美國康塔公司的Chem BET Pulsar & TPR/TPD全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。取50 mg催化劑，以He為載氣，還原氣為10%H2/90%He，氣體流量為25 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

CO2-TPD表征同樣在美國康塔公司的ChemBET Pulsar & TPR/TPD全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。取催化劑100 mg，以He作為載氣。催化劑先在H2流中程序升溫至280 ℃還原30 min，再切換成He，吹掃25 min，之后降溫至40 ℃，切換為CO2吸附至飽和，用He吹掃60 min，開始程序升溫脫附，以10 ℃/min升溫至900 ℃。

采用美國康塔Autosorb-iQ-C型物理吸附儀測定催化劑的氮氣吸附-脫附曲線。測試前，首先將催化劑樣品在300 ℃、真空條件下進(jìn)行脫氣處理4 h，待真空度達(dá)到1.33×10-4Pa后，在液氮(-196 ℃)條件下進(jìn)行N2吸附-脫附實驗。根據(jù)所得的氮氣吸附-脫附曲線，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程計算樣品的比表面積和孔容。

銅的比表面積和銅分散度在美國康塔公司的Chem BET Pulsar & TPR/TPD型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。整個過程涉及以下三個反應(yīng)，如式(1)-式(3)所示：

CuO+H2=Cu+H2O

(1)

Cu+N2O=Cu2O+N2↑

(2)

Cu2O+H2=Cu+H2O

(3)

反應(yīng)(1)消耗的H2記為n1，反應(yīng)(3)消耗的H2記為n2，銅的分散度為：

DCu(%) =2n2/n1×100%

(4)

銅的比表面積為：

ACu=2n2N/(W×14×1019)

(5)

式中，N為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02×1023原子數(shù)/mol)，W為催化劑的質(zhì)量，14×1019為表面銅原子密度[26]。

XPS表征在美國K-Alpha+上進(jìn)行，測定催化劑元素結(jié)構(gòu)，鋁靶Kα發(fā)射(hv=1486.6 eV)。首先采用絕緣膠將樣品固定在樣品托上，樣品室抽真空后，開始測量。對數(shù)據(jù)結(jié)果分析時，采用表面污染C 1s(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校正結(jié)合能。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在自制的高溫高壓微催化反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行。在評價催化劑性能之前，將催化劑研磨并壓片，制成20-40目的顆粒。取1.0 g催化劑和石英砂以1∶10的質(zhì)量比稀釋并裝入反應(yīng)管恒溫區(qū)域，兩端裝入同等粒徑大小的石英砂。在每次實驗之前，催化劑在280 ℃下用H2還原2 h。之后，將反應(yīng)器冷卻至200 ℃以下，切換成反應(yīng)氣體(VH2∶VCO2=3∶1)，將壓力升高至3.0 MPa。在溫度為250 ℃、空速為3000 h-1條件下進(jìn)行催化劑活性測試。反應(yīng)尾氣經(jīng)過冷凝分離后所得的氣相和液相分別用Agilent6890氣相色譜儀測試分析。氣相色譜儀裝有HP-MOLESIEVE(30 m×0.535 mm×50.00 μm)和HP-PLOT/Q(30 m ×0. 535 mm×40.00 μm)毛細(xì)管色譜柱，其中，TCD檢測器測定CO、CO2含量，F(xiàn)ID檢測器測定CH4、CH3OH等有機物含量。氣相色譜儀采用與產(chǎn)物濃度相近但不同的CO、CO2、CH4混合標(biāo)氣以及不同濃度的甲醇溶液標(biāo)定，得出CO、CO2、CH4、CH3OH對信號值的標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)尾氣及產(chǎn)物檢測出的CO、CO2、CH4、CH3OH信號值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出CO、CO2、CH4、CH3OH含量，進(jìn)而計算出CO2轉(zhuǎn)化率及CH3OH選擇性和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為催化劑的XRD譜圖。圖1中，35.5°、38.7°、48.7°、61.5°、66.2°的衍射峰歸屬于CuO，31.7°、34.4°、36.2°、56.5°、62.8°、67.8°歸屬于ZnO衍射峰，28.7°、33.2°、47.7°歸屬于CeO2衍射峰。CZC催化劑中未觀察到明顯的CeO2衍射峰，表明添加CeO2的量較少或CeO2以無定型態(tài)分散在催化劑中[27]。由圖1可知，CC、CZ衍射峰比較尖銳，表明其結(jié)晶效果較好，CZC衍射峰比較彌散，結(jié)晶效果較差。由于催化劑中CuO與ZnO的衍射峰部分重疊，因此,通過38.7°的CuO衍射峰，根據(jù)謝樂公式計算催化劑中CuO的粒徑，具體數(shù)據(jù)見表1。

圖 1 催化劑母體的XRD譜圖

表 1 催化劑組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)

note: outer part of the bracket is composed of the body element and the parentheses are the surface element composition determined by XPS

由表1可知，CZC催化劑樣品呈現(xiàn)出的CuO顆粒粒徑最小，為8.2 nm。表明CZC催化劑顯著地減少CuO顆粒的團(tuán)聚，抑制了顆粒的長大，從而形成較小顆粒的CuO。CC催化劑中由于CuO含量過高，造成了CuO的團(tuán)聚，使得CuO顆粒長大。

圖2為催化劑在280 ℃氫氣還原后的XRD譜圖。由圖2可知，各催化劑中均出現(xiàn)了Cu的衍射峰，表明CuO還原為了Cu。CZC催化劑中Cu(111)與Cu(200)衍射峰強度較弱，Cu結(jié)晶效果較差，根據(jù)謝樂公式計算得出Cu的粒徑為13.4 nm，而CC與CZ催化劑中Cu的粒徑分別為20.5、16.1 nm，進(jìn)一步說明了CZC催化劑較為穩(wěn)定，抑制了Cu顆粒的長大。

2.2 N2吸附-脫附分析

圖3為催化劑N2吸附-脫附曲線。由圖3可知，根據(jù) IUPAC分類，N2吸附-脫附曲線屬于Ⅲ型等溫線，具有明顯的H3型遲滯環(huán)，催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知，三組催化劑孔容對銅比表面積沒有顯著影響。與CZ、CC相比，CZC催化劑BET比表面積顯著增大，為68.4 m2/g。此外，N2O滴定技術(shù)測定的Cu比表面積和分散度有相同的變化趨勢，CZC催化劑表現(xiàn)出最大的Cu表面積以及最高分散度，結(jié)果與XRD分析一致，即具有較小氧化銅粒徑的催化劑具有較大的銅比表面積。

圖 2 催化劑的XRD譜圖

圖 3 催化劑母體氮氣吸附-脫附曲線

2.3 XPS表征

XPS表征可以研究催化劑表面的元素化學(xué)價態(tài)。圖4為催化劑XPS譜圖，圖4(a)為催化劑Cu 2p的XPS譜圖。

圖 4 催化劑的XPS譜圖

由圖4(a)可知，所有的催化劑均在930-935、950-955 eV出現(xiàn)Cu 2p特征峰，在935-945 eV處有衛(wèi)星峰的出現(xiàn)，歸屬于Cu2+價態(tài)。值得注意的是，相比于兩組分CC、CZ催化劑，CZC催化劑中Cu 2p的特征峰明顯向低結(jié)合能偏移，降低了Cu-O鍵能，使催化劑更易被還原，這一點與H2-TPR表征相一致。圖4(b)為Zn 2p的XPS譜圖。由圖4(b)可知，催化劑中只存在Zn2+價態(tài)。圖4(c)為催化劑O 1sXPS譜圖，結(jié)合能最低的峰為樣品自身的晶格氧(命名為OⅠ)，結(jié)合能較高的峰為樣品表面吸附的表面氧(命名為OⅡ)，結(jié)合能最高的峰為樣品表面吸附的羥基氧(命名為OⅢ)[29]。圖4(d)是Ce 3dXPS譜圖，對其進(jìn)行擬合得到六個擬合峰，分別位于882 eV(V)、888 eV(V″)、898 eV(V?)、900 eV(U)、907 eV(U″)、916 eV(U?)歸屬于Ce4 +特征峰，表明Ce 3d以Ce4 +存在[31]。

圖5為通氫還原處理后催化劑的XPS全譜圖，其中，圖5(a)為CZC還原后的XPS全譜圖，可以明顯地看到Cu 2p、Zn 2p、Ce 3d和O 1s等元素的特征峰。

圖 5 通氫還原處理后催化劑的XPS譜圖

對每個元素進(jìn)行掃描，見圖5(b)-(e)所示。由圖5(b)可知，所有的催化劑均在930-935、950-955 eV出現(xiàn)Cu 2p特征峰，在935-945 eV處沒有衛(wèi)星峰出現(xiàn)，表明還原后的催化劑表面沒有Cu2+存在。Cu+與Cu0的Cu 2p結(jié)合能相近，因此，分析了銅俄歇電子譜圖，具體見圖5(c)。對Cu俄歇電子譜圖的峰進(jìn)行擬合得到兩個擬合峰，其中,568 eV附近的峰歸屬于Cu0峰，570 eV附近的峰歸屬于Cu+峰，表明還原后的催化劑表面銅以Cu+與Cu0的形式存在。相比于CC、CZ催化劑，CZC催化劑中Cu 2p的特征峰明顯向高結(jié)合能偏移，表明CeO2的引入在一定程度上影響了Cu電子密度和分布[28]，說明Cu0(或Cu+)ZnO或CeO2間存在相互作用。

圖5(d)為Zn 2pXPS譜圖，沒有發(fā)生明顯的偏移，鋅以Zn2+的形式存在。圖5(e)為O 1sXPS譜圖，結(jié)合能最低的峰為樣品自身的晶格氧(命名為OⅠ)，結(jié)合能較高的峰為樣品表面吸附的表面氧(命名為OⅡ)，結(jié)合能最高的峰為樣品表面吸附的羥基氧(命名為OⅢ)[29]。表面氧與晶格氧的比值可以代表催化劑表面氧空位的濃度[29]，數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，CZC催化劑表面氧空位濃度明顯高于其余兩組催化劑的表面氧空位濃度。Zeng等[30]研究發(fā)現(xiàn)催化劑中氧空位濃度越高，催化活性越好。

圖5(f)是Ce 3dXPS譜圖。對其進(jìn)行擬合得到八個擬合峰。其中，位于884 eV(V′)和903 eV′(U′)處的峰為Ce3 +特征峰，位于882 eV(V)、888 eV(V″)、898 eV(V?)、900 eV(U)、907 eV(U″)、916 eV(U?)處的峰為Ce4 +特征峰[31]。與CC催化劑相比，CZC催化劑擁有較高的Ce3 +表面濃度(0.36)，數(shù)據(jù)見表2。

表 2 催化劑 XPS數(shù)據(jù)

通過XPS測定的催化劑表面元素組成見表1。由表1可知，少量CeO2引入，CZC催化劑表面Cu含量與體相含量相差不大，而CC、CZ催化劑表面Cu含量顯著降低，表明Cu原子向催化劑內(nèi)部發(fā)生了轉(zhuǎn)移，催化劑活性位點較少，進(jìn)而影響了催化性能。

2.4 催化劑的還原性能

H2-TPR主要用于分析催化劑的還原性。圖6為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖6可知，在100-450 ℃，催化劑均呈現(xiàn)出一個較寬的還原峰。ZnO、CeO2在該溫度范圍內(nèi)不會被還原，所以該還原峰對應(yīng)于CuO物種的還原，該還原峰明顯不對稱，表明存在不同種類的CuO物種。為了更好地分析H2-TPR結(jié)果，將還原峰擬合成兩個Gaussian峰，分別表示為α峰和β峰。α峰歸因于分散的CuO物種的還原峰，而β峰歸因于體相CuO物種的還原峰[32,33]。

圖 6 催化劑的H2-TPR譜圖

催化劑α峰還原峰峰頂溫度按照如下順序依次升高：CZC

2.5 CO2吸附特性

研究表明，催化劑表面吸附的CO2與CO2加氫合成甲醇反應(yīng)有著密切聯(lián)系[34]。圖7為催化劑CO2-TPD譜圖。為了更好地分析CO2-TPD結(jié)果，將CO2脫附峰擬合成三個Gaussian峰，分別標(biāo)記為α峰(弱堿性位)、β鋒(中等堿性位)和γ峰(強堿性位)，表明催化劑表面氧化物以不同的堿性強度對CO2進(jìn)行吸附。據(jù)報道[35]，弱堿性位是由表面-OH基團(tuán)所產(chǎn)生，中等堿性位是由金屬氧離子對所產(chǎn)生，強堿性位是由配位不飽和的O2-離子(低配位的氧原子)所產(chǎn)生。如圖7所示，相比于CC、CZ催化劑，CZC催化劑的CO2脫附溫度明顯向高溫方向移動，表明CO2與催化劑表面氧化物的相互作用逐漸增強。即CZC催化劑具有更強的CO2吸附位點。強堿性位強度對CO2加氫合成甲醇催化劑活性有一定影響，而弱堿性位和中堿性位對CO2脫附影響不大[36]。CZC催化劑中金屬氧化物間相互作用改變了催化劑表面活性組分的分散態(tài)，提高了強堿性位強度，進(jìn)而提高了催化性能。

圖 7 催化劑的CO2-TPD譜圖

2.6 催化劑的活性評價

表3為氣體組成H2/CO2=3∶1條件下，不同催化劑催化CO2加氫合成甲醇的活性評價數(shù)據(jù)。

表 3 催化劑的活性評價Table 3 Evaluation data of the catalysts

reaction conditions:t=250 ℃,p=3 MPa, H2/CO2=3∶1(volume ratio) and SV= 3000 mL/(g·h)

由表3可知，與CC、CZ催化劑相比，CZC催化劑CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性、甲醇收率都增大。其中，CZC催化劑CO2轉(zhuǎn)化率為26.5%，甲醇選擇性為48.6%，產(chǎn)率為0.057 mmol/(g·min)，明顯高于CC和CZ催化劑，催化效果最好。CZC催化劑CO2轉(zhuǎn)化率相比CC和CZ催化劑分別提高90.6%、47.2%，甲醇的選擇性和產(chǎn)率在CC催化劑基礎(chǔ)上分別提高104.2%、375%，在CZ催化劑基礎(chǔ)上分別提高40.1%、46.2%。結(jié)合XPS譜圖，少量的CeO2添加到Cu-ZnO催化劑中，Cu-ZnO-CeO2間存在的相互作用，改善了氧空位濃度，使得CZC催化劑具有高活性，同時提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，CuO 顆粒粒徑變小，Cu分散度增加。而CC催化劑CuO含量過高，導(dǎo)致CuO粒徑變大，造成CuO燒結(jié)，因此,活性最差。結(jié)合XRD、H2-TPR譜圖可以發(fā)現(xiàn)，CZC催化劑Cu的顆粒粒徑變小，分散更加均勻。結(jié)合BET和N2O滴定發(fā)現(xiàn)，CZC催化劑Cu比表面積增大，分散性變好。結(jié)合CO2-TPD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，CZC催化劑堿性位強度，提高了催化劑對CO2的吸附-脫附能力，優(yōu)化了催化性能。

2.7 CZC催化劑的穩(wěn)定性評價

選取CZC催化劑，在3 MPa，250 ℃，n(H2)∶n(CO2)=3∶1的條件下，考察催化劑在連續(xù)反應(yīng)下的穩(wěn)定性。以xCO2和sCH3OH為參考指標(biāo)，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出連續(xù)反應(yīng)144 h后，催化劑活性稍微有所下降，xCO2從26.5%下降到20.6%，sCH3OH由48.6%下降到42.3%，說明CZC催化劑活性比較穩(wěn)定。催化劑活性降低可能是多次的反應(yīng)過程造成了Cu顆粒的燒結(jié)，活性位點減少，因而催化活性降低。

圖 8 CZC催化劑上CO2加H2合成甲醇的催化穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

結(jié)合催化劑表征及活性評價結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅基催化劑組成對催化性能有重要影響。本實驗中CZC催化劑催化性能最好。實驗表明，CZC催化劑提高了催化劑熱穩(wěn)定性，CuO顆粒粒徑變小，分散性增加；Cu-ZnO-CeO2間的相互作用，增強了催化劑表面堿性強度，增大了催化劑的比表面積，提高了氧空位濃度，提高了催化劑活性。催化劑活性受到表面堿性位、銅比表面積、金屬間相互作用和銅分散性共同影響。此外，催化劑表面堿性位強度以及氧空位濃度的增大，有利于CO2的吸脫附，從而促進(jìn)CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的進(jìn)行。然而，有關(guān)Cu-ZnO-CeO2如何相互作用需要進(jìn)一步去研究探索。