鄧皓月， 高志華， 黃 偉

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030024)

隨著近年來全球能源和環(huán)境壓力的增大，世界各國都加大了對(duì)非石油路線制取液體燃料的研究[1,2]。低碳醇(C2+OH)具有較高的辛烷值，不僅可以作為一種燃料添加劑，更可以直接用來替代傳統(tǒng)液體燃料。而中國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了由煤為原料經(jīng)合成氣制備C2+OH研究具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[3-5]。

在合成氣制C2+OH反應(yīng)過程中，高效催化劑的研發(fā)是該技術(shù)的關(guān)鍵所在。當(dāng)前，煤基合成氣直接制備C2+OH所用的催化劑主要分為四類[6-8]：銠基催化劑、鉬基催化劑、改性F-T催化劑和改性甲醇催化劑。其中，銠基催化劑因其獨(dú)特的對(duì)C2+含氧化合物選擇性，被認(rèn)為是合成氣制C2+OH的最佳催化劑。但貴金屬銠儲(chǔ)量太少，成本較高，難以工業(yè)化；而在非貴金屬催化劑中，鉬基催化劑雖然有著較好的抗硫性能，但總體活性不高，反應(yīng)條件較為苛刻；改性F-T催化劑的F-T組元(Fe、Co、Ni)能增長碳鏈，提高C2+OH選擇性，但生成的產(chǎn)物種類較多，分離困難，穩(wěn)定性較差；改性甲醇催化劑主要產(chǎn)物還是甲醇，C2+OH產(chǎn)量較低。因此，有必要研究制備高活性和高選擇性合成C2+OH的新型廉價(jià)催化劑，以便實(shí)現(xiàn)合成氣制C2+OH技術(shù)在工業(yè)上的規(guī)模化應(yīng)用。

本課題組針對(duì)漿態(tài)床的使用特性，提出了一種全新的催化劑制備方法——完全液相法[9]。其創(chuàng)新之處在于催化劑的熱處理過程是在漿態(tài)床使用的惰性介質(zhì)中完成的，避免了傳統(tǒng)方法制備環(huán)境與使用環(huán)境不一致導(dǎo)致催化劑分布不均甚至失活的問題。本課題組在前期工作中發(fā)現(xiàn)[10]，采用完全液相法制備的不含F(xiàn)-T組元或堿金屬的CuZnAl催化劑對(duì)C2+OH表現(xiàn)出了較好的選擇性。但該催化劑的性能對(duì)結(jié)構(gòu)非常敏感，導(dǎo)致催化劑的重復(fù)性較差，目前，研究尚未澄清催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。喻仕瑞[11]和劉勇軍[12]研究均發(fā)現(xiàn)，CuZnAl催化劑合成C2+OH需要Cu+-Cu0雙活性位。其中，Cu+有助于促進(jìn)CHxCO-中間體的形成，而Cu0主要是吸附并活化CO分子。只有當(dāng)Cu+-Cu0的協(xié)同作用達(dá)到平衡時(shí)，才能促進(jìn)C2+OH的生成。董偉兵[13]發(fā)現(xiàn)，催化劑在高壓熱處理?xiàng)l件下內(nèi)部物種數(shù)量發(fā)生了改變，并且生成了常壓下沒有出現(xiàn)的尖晶石，活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示乙醇選擇性增加明顯，不足之處是催化劑反應(yīng)活性很低，而且沒有對(duì)高壓熱處理?xiàng)l件的影響進(jìn)行更為深入的分析。因此，為了進(jìn)一步研究高壓下熱處理?xiàng)l件對(duì)催化劑表面活性物種的影響，強(qiáng)化Cu+-Cu0的協(xié)同作用，本實(shí)驗(yàn)在課題組前期研究成果上，采用完全液相法制備CuZnAl催化劑，考察高壓條件下不同熱處理時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，為后續(xù)開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑提供借鑒和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)所用試劑如未特殊說明均來自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

催化劑組分物質(zhì)的量比為Cu∶Zn∶Al=2∶1∶4。制備過程首先將40.9 g研磨好的異丙醇鋁(AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)溶于70 mL乙醇中，75 ℃下攪拌2 h后在室溫下放置1 d。將溶液升溫至75 ℃，然后將含有24.2 g硝酸銅、14.9 g硝酸鋅、1 g聚乙二醇600(AR，上海市阿拉丁生化科技股份有限公司)和35 mL乙醇的混合溶液用蠕動(dòng)泵緩慢滴加到上述溶液中，升溫至85 ℃，加入180 mL蒸餾水水解1 h。最后加入少量濃硝酸，升溫至95 ℃，回流攪拌直至形成凝膠。

將制得的凝膠在25 ℃下老化10 d后分散在250 mL液體石蠟中，置于500 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行熱處理。熱處理過程：N2流動(dòng)氣氛下，壓力保持在1.0 MPa，以1 ℃/min的升溫速率從室溫升至280 ℃，恒溫?zé)崽幚硪欢〞r(shí)間以獲得不同的漿狀催化劑。熱處理時(shí)間為3.5、7、10.5 h的催化劑分別命名為Cat-3.5、Cat-7和Cat-10.5。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

將熱處理后的催化劑置于500 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。固含率為10%，不進(jìn)行預(yù)還原。合成氣配比H2/CO(體積比) =2∶1，總流量為150 mL/min。反應(yīng)器壓力維持在4.0 MPa，反應(yīng)溫度為280 ℃，持續(xù)反應(yīng)6 d。反應(yīng)產(chǎn)物使用海欣GC-950氣相色譜儀檢測。氣相產(chǎn)物中的H2、CO和CO2用TCD檢測器檢測；烴類、未冷凝的醇類以及二甲醚用FID檢測器檢測。每24 h收集一次液相產(chǎn)物后再通過FID檢測器檢測分析。所有活性數(shù)據(jù)均在反應(yīng)24 h催化劑性能穩(wěn)定后測定。CO轉(zhuǎn)化率(xCO)和產(chǎn)物的選擇性(si)分別根據(jù)以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

式中，i包括氣液相產(chǎn)物中除去CO外的所有含碳物質(zhì)。

1.3 催化劑的表征

將漿狀催化劑用石油醚抽提5 d，以除去殘留的液體石蠟。抽提后，自然晾干得到固體催化劑后再進(jìn)行表征。

XPS使用美國賽默飛公司的ESCALAB 250型X光電子能譜儀測定。真空度為7×10-8Pa，激發(fā)源為AlKα(hv= 1486.6 eV, 150 W)，以表面污染碳C 1s峰(284.6 eV)作荷電效應(yīng)校正。

XRD使用日本理學(xué)公司的D/MAX-2500型衍射儀測定。輻射源為CuKα，5°-85°掃描，掃描速率8(°)/min。

H2-TPR使用天津先權(quán)儀器廠的TP-5080多用吸附儀測定。將50 mg樣品在150 ℃下用He吹掃30 min，自然降溫至50 ℃。再以5% H2/N2混合氣(30 mL/min)為還原氣，10 ℃/min的速率升溫至500 ℃。用熱導(dǎo)檢測器檢測耗氫量。

NH3-TPD-MS使用天津先權(quán)儀器廠的TP-5080多用吸附儀測定。將100 mg樣品在280 ℃下用He吹掃30 min后降溫至50 ℃，然后吸附純氨30 min至飽和。再通He吹掃30 min以除去物理吸附的氨。以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。氨脫附曲線使用QIC-20型質(zhì)譜檢測器檢測。

織構(gòu)性質(zhì)使用美國康塔公司的QDS-30型物理吸附儀測定。首先將樣品在200 ℃下脫氣5 h，然后在液氮中采用N2吸附法測定。比表面積通過BET方法計(jì)算，平均孔徑和孔容通過BJH方法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖1為CuZnAl催化劑CO加氫制C2+OH過程中活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。其中，圖1中各點(diǎn)均為評(píng)價(jià)第2-6 d催化劑性能穩(wěn)定后每天活性數(shù)據(jù)的平均值。由圖1可知，在熱處理時(shí)間為3.5 h時(shí)，活性隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)下降趨勢，在反應(yīng)第5 d后保持相對(duì)穩(wěn)定。而熱處理時(shí)間較長的兩種催化劑CO轉(zhuǎn)化率總體保持穩(wěn)定。三種催化劑C2+OH在總醇中的占比總體上均隨反應(yīng)時(shí)間的延長而下降，在反應(yīng)到第5 d后保持穩(wěn)定。通過這兩條變化曲線可以看到，所有催化劑的活性在反應(yīng)前期總體上均隨反應(yīng)時(shí)間的延長而下降，但在反應(yīng)5 d后維持在一個(gè)穩(wěn)定數(shù)值。對(duì)5 d活性數(shù)據(jù)進(jìn)行整體平均，計(jì)算得到Cat-3.5、Cat-7和Cat-10.5三種催化劑CO轉(zhuǎn)化率分別為40.9%、38.1%和37.8%，總醇(ROH)選擇性分別為21.8%、15.8%和13.0%，均隨著熱處理時(shí)間的延長而下降。而C2+OH在總醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.8%、65.9%和44.0%?？傮w來看，Cat-7催化劑性能最佳。

圖2為不同熱處理時(shí)間下催化劑合成C2+OH的產(chǎn)物碳數(shù)分布。

圖 1 CuZnAl催化劑在不同熱處理時(shí)間下的催化性能

圖 2 CuZnAl催化劑在不同熱處理時(shí)間下產(chǎn)物的碳數(shù)分布

由圖2可知，所有催化劑的醇類和烴類產(chǎn)物均較好地服從ASF分布[14]。在醇產(chǎn)物分布中，Cat-3.5催化劑和Cat-10.5催化劑的鏈增長因子(α)僅為0.19和0.25，而Cat-7催化劑的鏈增長因子達(dá)到了0.41，這與Cat-7催化劑中C2+OH占比最高相對(duì)應(yīng)。在烴產(chǎn)物分布中，所有催化劑的鏈增長因子均在0.40附近。催化劑表面醇、烴產(chǎn)物分布的鏈增長因子變化趨勢存在明顯差異，表明反應(yīng)產(chǎn)物中的醇和烴是在催化劑不同活性位點(diǎn)上生成的[15,16]。由此可見，改變熱處理時(shí)間主要改變了醇類產(chǎn)物的碳鏈增長能力，選擇適宜的熱處理時(shí)間更容易形成長鏈的醇類產(chǎn)物。

2.2 XPS表征

圖3為催化劑反應(yīng)前的Cu 2pXPS譜圖。由圖3可知，所有催化劑均沒有在940-945 eV間檢測到明顯的shake-up峰，表明催化劑表面沒有CuO物種[17]。各催化劑的Cu 2p3/2峰型均不對(duì)稱，經(jīng)分峰擬合后存在兩個(gè)峰。其中，結(jié)合能位于932 eV附近的峰表明催化劑中Cu物種是以Cu+和Cu0形式存在[18-20]；而結(jié)合能位于934.5 eV附近的峰則歸屬于尖晶石(CuAl2O4)的峰[20, 21]。尖晶石峰面積大小次序?yàn)镃at-10.5> Cat-7> Cat-3.5，這表明，催化劑在高壓熱處理過程中可以生成尖晶石物相，并且該物相數(shù)量是隨著熱處理時(shí)間的延長而增多的。文獻(xiàn)報(bào)道[22]催化劑生成尖晶石后活性位會(huì)減少，從而導(dǎo)致催化劑的活性下降，這與催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。此外，XPS數(shù)據(jù)中所有催化劑的Zn 2p3/2結(jié)合能均在1021.5 eV附近，對(duì)應(yīng)的Zn LMM譜峰在988 eV附近，表明Zn物種在催化劑中均以ZnO形式存在[23]。可見改變高壓熱處理的時(shí)間并沒有對(duì)Zn的存在形態(tài)產(chǎn)生影響。

圖 3 CuZnAl催化劑在不同熱處理時(shí)間下的Cu 2pXPS譜圖

表1為催化劑表面各物種的元素含量。由表1可知，催化劑表面Cu/Zn和Cu/Al均小于催化劑的投料物質(zhì)的量比(Cu/Zn/Al=2∶1∶4)，這是因?yàn)閆n和Al的晶格能大于Cu，更容易在催化劑表面富集。Cat-7催化劑表面Cu/Zn最大，而高的Cu/Zn有利于C2+OH的生成[24]。隨著熱處理時(shí)間的延長，催化劑表面C含量下降明顯，說明延長熱處理時(shí)間能有效抑制液體石蠟在催化劑表面的堆積。

表 1 CuZnAl催化劑在不同熱處理時(shí)間下的表面元素組成

2.3 XRD表征

圖4為催化劑反應(yīng)前的XRD譜圖。由圖4可知，所有催化劑均檢測到了Cu0的衍射峰。Cat-3.5催化劑中出現(xiàn)了AlOOH和ZnO的衍射峰，沒有檢測到尖晶石(CuAl2O4)的衍射峰。結(jié)合XPS結(jié)果，這是由于Cat-3.5催化劑中尖晶石物相數(shù)量較少，未達(dá)到XRD檢測線。Cat-7催化劑和Cat-10.5催化劑中均檢測到了尖晶石相的衍射峰，但沒有出現(xiàn)AlOOH衍射峰，可見熱處理時(shí)間的延長使催化劑中Cu、Al物種間的結(jié)合力增加，形成了更完整的尖晶石結(jié)構(gòu)，從而一方面導(dǎo)致AlOOH數(shù)量減少；另一方面，也提高了AlOOH在體系中的分散度。同時(shí)從圖4可見，Cat-7和Cat-10.5催化劑中也未檢測到ZnO的衍射峰。本課題組前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[13]，尖晶石的存在會(huì)使ZnO晶粒變小，分散度增加。本工作實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了尖晶石的存在有助于提高AlOOH和ZnO的分散度。由謝樂公式計(jì)算出三種催化劑的Cu0晶粒粒徑分別為24.0、29.5和30.5 nm。這表明隨著熱處理時(shí)間的延長，催化劑中Cu0晶粒逐漸增大，晶型更為完整。文獻(xiàn)報(bào)道[25-27]，Cu0晶粒越小，分散度越大，其對(duì)CO分子的吸附活化能力越強(qiáng)。而在CO加氫生成醇類和烴類過程中，催化劑表面存在較高的CO濃度可以促進(jìn)CHx中間體插入CO生成醇類的前驅(qū)體CHxCO-，從而有利于醇類的生成?？梢?，Cu0晶粒越小，越有利于醇類產(chǎn)物的生成。在活性數(shù)據(jù)中，總醇選擇性隨熱處理時(shí)間的延長而下降，這與上述分析一致。

圖 4 CuZnAl催化劑在不同熱處理時(shí)間下的XRD譜圖

2.4 H2-TPR表征

圖5為催化劑反應(yīng)前后的H2-TPR譜圖。由圖5可知，反應(yīng)前后所有催化劑均出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰。根據(jù)前期研究[24]和XPS結(jié)果，溫度較低的還原峰歸屬為此催化劑中晶粒粒徑較小Cu+物種的還原；溫度較高的還原峰歸屬為此催化劑中晶粒粒徑較大Cu+物種的還原。反應(yīng)前后，不同催化劑各還原峰的中心溫度與峰面積也不相同。Cat-7催化劑反應(yīng)前的高溫還原峰中心溫度較高，峰面積最大，在反應(yīng)后下降幅度不大，表明合適的熱處理時(shí)間會(huì)使催化劑中存在較多晶粒粒徑大的，在反應(yīng)過程中相對(duì)難被還原的Cu+。需要指出的是，Cat-10.5催化劑反應(yīng)后的還原峰面積變大，這可能是由于反應(yīng)過程中水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生的CO2、H2O等氧化物使Cu0氧化形成Cu+，類似現(xiàn)象在合成甲醇的文獻(xiàn)中也有報(bào)道[28]。但是僅有Cat-10.5催化劑出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因目前還沒有明確結(jié)論。

前期采用完全液相法制備催化劑時(shí)，由于在常壓熱處理過程中液體石蠟受熱分解產(chǎn)物會(huì)將大部分Cu氧化物還原為Cu0，導(dǎo)致催化劑中Cu+較少[29]。研究發(fā)現(xiàn)，CuZnAl催化劑中Cu+-Cu0是合成C2+OH催化劑的雙活性中心。其中，Cu+有助于促進(jìn)CHxCO-中間體的形成，而Cu0主要起到吸附活化CO分子的作用[11,12]。當(dāng)催化劑中存在適量比例的Cu+和Cu0時(shí)，有利于Cu+-Cu0的協(xié)同作用的發(fā)揮，從而促進(jìn)C2+OH的生成。本研究中高壓下熱處理適宜時(shí)間(7 h)，有利于催化劑中形成較多難被還原的Cu+，使Cu+和Cu0的量達(dá)到平衡，進(jìn)而提高了C2+OH在總醇中的占比。

圖 5 CuZnAl催化劑在不同熱處理時(shí)間下的H2-TPR譜圖

2.5 NH3-TPD表征

圖6為催化劑反應(yīng)前的NH3-TPD-MS譜圖。由圖6可知，所有催化劑均檢測到了兩個(gè)NH3脫附峰。其中，在150 ℃附近的脫附峰對(duì)應(yīng)于催化劑表面的弱酸位；在550 ℃附近的脫附峰對(duì)應(yīng)于催化劑表面的中強(qiáng)酸位。隨著熱處理時(shí)間的延長，催化劑表面弱酸位和中強(qiáng)酸位脫附峰面積均減小，表明延長熱處理時(shí)間會(huì)減小催化劑的表面弱酸量與中強(qiáng)酸量。通過對(duì)不同酸性位的脫附峰面積進(jìn)行積分計(jì)算，三種催化劑表面弱酸量在總酸量中的占比分別為0.33、0.27和0.32，Cat-7催化劑的表面弱酸量占比最小。Liu等[23]認(rèn)為，催化劑中較多的弱酸量有利于C2+OH的生成。呂曉東[30]認(rèn)為，表面弱酸位更有利于二甲醚的生成。而董偉兵[13]卻發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)娜跛崃颗c中強(qiáng)酸量比例才有利于C2+OH的生成?？梢?，雖然各研究者在制備C2+OH時(shí)都選擇CuZnAl催化劑，但由于制備方法、處理?xiàng)l件等的差異，使得結(jié)果不盡相同。而本研究發(fā)現(xiàn)催化劑中較小的弱酸占比有利于C2+OH的生成。

圖 6 CuZnAl催化劑在不同熱處理時(shí)間下的NH3-TPD-MS譜圖

2.6 織構(gòu)參數(shù)

表2為催化劑反應(yīng)前后的織構(gòu)參數(shù)。反應(yīng)前，隨著熱處理時(shí)間的延長，催化劑的比表面積逐漸減小，孔容和孔徑逐漸增大。經(jīng)分析，高溫高壓條件下較長的熱處理時(shí)間會(huì)使催化劑中活性組分團(tuán)聚，晶粒粒徑增大，從而導(dǎo)致比表面積減?。欢兹莺涂讖街饾u增大是因?yàn)殚L的熱處理時(shí)間使催化劑孔道中的液體石蠟在N2流動(dòng)氣氛下更多地被帶出，形成了更大的孔容和孔徑。相比其他兩種催化劑，Cat-3.5催化劑反應(yīng)后的比表面積和孔容增大，這是由于其熱處理時(shí)間較短，催化劑孔道中殘留有較多液體石蠟，經(jīng)過反應(yīng)過程，殘留的液體石蠟逐漸解吸導(dǎo)致催化劑比表面積和孔容增大[31,32]，這與XPS結(jié)果中Cat-3.5催化劑的表面碳含量最大相對(duì)應(yīng)。Cat-7和Cat-10.5催化劑反應(yīng)后比表面積和孔容均有所減小則可能是催化劑孔道在反應(yīng)過程中被長鏈烴等產(chǎn)物堵塞所致。一般來說，大的孔容能為碳鏈增長提供足夠的空間，從而生成長碳鏈產(chǎn)物[33]。而較大孔徑有利于H2和CO在催化劑孔道中擴(kuò)散，形成限域效應(yīng)促進(jìn)C2+OH的生成[34]。

表 2 CuZnAl催化劑在不同熱處理時(shí)間下的織構(gòu)參數(shù)

notes:ABET: BET surface area;vBJH: pore volume;d: average pore diameter

3 結(jié) 論

采用完全液相法制得的CuZnAl催化劑，不同熱處理時(shí)間主要對(duì)催化劑在CO加氫合成C2+OH反應(yīng)過程中的醇類產(chǎn)物生成產(chǎn)生一定影響。通過表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱處理時(shí)間為7 h時(shí)，催化劑中存在較多難被還原的Cu+，此時(shí)Cu+-Cu0活性位點(diǎn)間的協(xié)同作用較好，C2+OH在總醇中的占比最高。而隨著熱處理時(shí)間的延長，催化劑中Cu、Al物種之間結(jié)合力增強(qiáng)，尖晶石的量隨之增多， CO轉(zhuǎn)化率下降。同時(shí)，熱處理時(shí)間的延長也使催化劑表面酸量減少，孔容和孔徑增大，而催化劑表面較小的弱酸占比、大的孔容和孔徑均有利于C2+OH的生成。