莫文龍， 馬鳳云， 劉景梅， 鐘 梅， 艾沙·努拉洪

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新疆 烏魯木齊 830046)

CO2的大量排放已造成全球變暖，給人類乃至整個(gè)地球的生存帶來嚴(yán)重的威脅和挑戰(zhàn)。二十世紀(jì)初，F(xiàn)ischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)了著名的CO2重整CH4反應(yīng)(CO2+CH4=2H2+2CO, CRM)。該反應(yīng)不僅可獲得重要的化工原料(合成氣)，還可同時(shí)利用CO2和CH4這兩種典型的溫室氣體[1-3]。因此，CRM反應(yīng)的研究與開發(fā)具有重要的工業(yè)和環(huán)境意義[4-6]。而且，CRM反應(yīng)產(chǎn)物為H2/CO比接近于1的合成氣，適宜于羰基合成和含氧有機(jī)化合物的合成[7]。所以，CO2-CH4重整反應(yīng)是有效利用溫室氣體的一條可持續(xù)發(fā)展路線。

就CO2-CH4重整反應(yīng)常用的Ni基催化劑而言，活性組分燒結(jié)和催化劑的表面積炭是阻礙該反應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用的兩大重要原因[8]。據(jù)報(bào)道，改變催化劑的制備條件、添加助劑、優(yōu)化反應(yīng)工藝條件均有助于改善活性組分的抗燒結(jié)能力，增強(qiáng)催化劑的抗積炭性能，從而提高反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性[9-12]。

CO2-CH4催化重整體系中，CH4裂解(CH4=C+2H2)是主要的積炭反應(yīng)，雖然CO2可發(fā)生消炭反應(yīng)(CO2+C=2CO)，但催化劑的表面積炭仍不可避免[13,14]。Gadolalla等[15]以熱力學(xué)分析為基礎(chǔ)，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和CO2/CH4物質(zhì)的量比對(duì)積炭的影響，認(rèn)為較高的反應(yīng)溫度和較低的壓力以及較高的CO2/CH4物質(zhì)的量比均可抑制積炭的發(fā)生。Wang等[16]研究了壓力、進(jìn)料比(CO2/CH4)與積炭產(chǎn)生的溫度上限之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，進(jìn)料比一定，催化劑表面產(chǎn)生積炭的溫度上限與壓力呈正相關(guān)。此外，反應(yīng)壓力不變，積炭的溫度上限與進(jìn)料比呈負(fù)相關(guān)。因此，可采用高溫低壓和增大CO2/CH4物質(zhì)的量比的方法從熱力學(xué)上抑制或防止積炭。

熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示[17]，CO2和CH4按化學(xué)計(jì)量比1∶1進(jìn)料，反應(yīng)溫度高于等于645 ℃條件下，積炭的產(chǎn)生是不可避免的。若要抑制或避免積炭，有兩條途徑：一是提高反應(yīng)溫度，如當(dāng)CO2/CH4進(jìn)料比為1.2∶1，溫度高于等于1000 ℃，即能到達(dá)熱力學(xué)的非積炭區(qū)；二是增大CO2與CH4的進(jìn)料比，如當(dāng)CO2與CH4物質(zhì)的量比為3.7∶1，溫度高于等于800 ℃，即可避開Ni基催化劑上的積炭反應(yīng)。然而，上述兩種方法皆有不足之處。第一種方法所需溫度高，能耗大，對(duì)裝置材質(zhì)要求苛刻；第二種方法增加CO2的進(jìn)料比例，導(dǎo)致CO2利用率下降，后期的分離難度加大。從工業(yè)角度看，更期望在CO2與CH4物質(zhì)的量比約為1∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。這就對(duì)催化劑本身和相應(yīng)的工藝條件提出了更高的要求。

本研究采用水熱沉積法，制備Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%的Ni-Al2O3催化劑。結(jié)合TPH表征，初步探討操作條件，包括反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速和CO2/CH4比例，對(duì)CO2-CH4重整反應(yīng)積炭的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱沉積法，以Al2O3為載體制備催化劑(Al2O3制備方法詳見文獻(xiàn)[18])。以Ni(NO3)2·6H2O(A.R.，天津大茂化學(xué)試劑廠)為Ni源，NH2(CH2)2OH(A.R.，四川西隴化工有限公司)為沉淀劑。首先，稱取4.32 g Ni(NO3)2·6H2O在室溫下溶于裝有5 mL蒸餾水的20 mL水熱合成反應(yīng)釜。然后，加入5 g載體Al2O3(40-60目)，再以1 mL/min的速率滴加5 mL NH2(CH2)2OH，老化2 h。之后，在110 ℃下保持24 h，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)釜冷卻至室溫，用蒸餾水過濾洗滌釜內(nèi)混合物至中性，除去殘留沉淀劑，獲得濾餅。最后，將濾餅于120 ℃下干燥3 h，800 ℃下焙燒3 h，即制得催化劑試樣，記為Ni-Al2O3。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 程序升溫氫化(TPH)

通過TPH測(cè)試催化劑表面的積炭量和積炭類型。在康塔公司Chem-BET pulsar TPR/TPD儀器上進(jìn)行測(cè)試，催化劑用量50 mg，樣品首先在He氣氛中673 K下保持1 h進(jìn)行前處理，然后切換為5%H2+95%Ar混合氣，并以100 mL/min的氣流進(jìn)行TPH實(shí)驗(yàn)，以10 ℃/min的升溫速率加熱至1273 K。

1.2.2 熱重分析(TG)

熱重主要用于測(cè)試催化劑表面的積炭量，采用美國(guó)TA公司的SDTQ600型儀器。條件：空氣，流量100 mL/min；升溫速率10 ℃/min，最高溫度為1000 ℃。

1.2.3 透射電鏡(TEM)

采用日本Hitachi公司H-600型透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察，加速電壓100 kV，粉末樣品測(cè)試前先用無水乙醇超聲分散，再滴到銅箔上，干燥后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖見圖1，反應(yīng)器為常壓固定床不銹鋼管。

圖 1 催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖

反應(yīng)管長(zhǎng)400 mm，內(nèi)徑6 mm。催化劑粒徑40-60目，裝填量1.00 g。反應(yīng)前，催化劑在800 ℃、氫氣流量50 mL/min條件下還原3 h，而后切換至反應(yīng)氣體，實(shí)驗(yàn)條件為：CH4流量60 mL/min，CO2/CH4體積比為1，GHSV為14400 h-1。尾氣由氣相色譜儀(北京普瑞GC6890，ParapakQ柱，TCD檢測(cè)器)在線檢測(cè)。轉(zhuǎn)化率和選擇性按以下公式計(jì)算：

甲烷的轉(zhuǎn)化率：

(1)

CO2的轉(zhuǎn)化率：

(2)

H2的選擇性：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni-Al2O3催化劑積炭的影響

設(shè)置反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1、2、5和10 h，在800 ℃下考察了Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應(yīng)的積炭情況。

2.1.1 空白實(shí)驗(yàn)

為討論CO2-CH4催化重整的反應(yīng)性能，作為對(duì)比，在相同條件下，對(duì)固定床空反應(yīng)管(未添加催化劑)的重整性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖2。

圖 2 固定床空反應(yīng)管CO2-CH4重整性能

由圖2可知，在非催化條件下，CO2轉(zhuǎn)化率不到3%，CH4轉(zhuǎn)化率不到2%，即雖然實(shí)驗(yàn)條件下CO2-CH4重整反應(yīng)依然可以進(jìn)行，但轉(zhuǎn)化率很低;另一方面，Wang等[6]和Stubl等[14]等根據(jù)CRM反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能與溫度的關(guān)系，計(jì)算出當(dāng)溫度高于等于640 ℃，即可發(fā)生CRM反應(yīng)。而本實(shí)驗(yàn)采用的800 ℃已超過上述熱力學(xué)反應(yīng)溫度，使反應(yīng)在非催化條件下就可以發(fā)生。因此，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)所使用的不銹鋼反應(yīng)管對(duì)CRM反應(yīng)幾乎沒有活性。

積炭方面，反應(yīng)1 h后，熱電偶管表面呈暗灰色，光滑度降低，未見明顯積炭；反應(yīng)5 h后，顏色轉(zhuǎn)為黑褐色，可見些許積炭；反應(yīng)10 h后，熱電偶管表面可見少量黑色積炭。故而，在本實(shí)驗(yàn)條件下，熱電偶管表面有積炭產(chǎn)生，但積炭量很小。

值得說明的是，催化反應(yīng)條件下，熱電偶管系插入催化劑床層中部(見圖1)，可能會(huì)因反應(yīng)的迅速、高效和長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生，而沉積更多的碳物種。由此，催化反應(yīng)過程中，熱電偶管或反應(yīng)管表面積炭的絕大部分均來自于催化反應(yīng)積炭。即積炭樣品的回收和表征分析，僅針對(duì)反應(yīng)后的催化劑開展相關(guān)測(cè)試。

2.1.2 催化劑重整反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

圖3為CO2-CH4重整反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。由圖3可知，CO2和CH4的初始轉(zhuǎn)化率均很高，說明本實(shí)驗(yàn)所制備的Ni-Al2O3催化劑的初始活性高。其中，CO2的初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.7%，這是因?yàn)镃O2與重整反應(yīng)生成的H2發(fā)生了RWGS反應(yīng)(CO2+H2=CO+H2O)，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率接近100%；CH4的初始轉(zhuǎn)化率為94.9%，低于CO2轉(zhuǎn)化率，這同樣與逆水煤氣反應(yīng)的發(fā)生有關(guān)。另外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2與CH4轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢(shì)。前5 h下降趨勢(shì)較為明顯，5 h后下降趨勢(shì)減緩；至反應(yīng)10 h，CO2與CH4轉(zhuǎn)化率分別降至95.5%和92.1%。

圖 3 重整反應(yīng)CO2和CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

2.1.3 重整反應(yīng)后催化劑的TPH分析

圖4為不同時(shí)間重整反應(yīng)后試樣的TPH譜圖。由圖4可知，反應(yīng)后的催化劑存在明顯的表面氫化峰。據(jù)報(bào)道[18]，200-350 ℃為第一類氫化峰，歸屬為無定型的α類型的碳物種，該碳物種是消炭反應(yīng)的活性中間物(CO2+C=2CO)，這也是涉碳反應(yīng)所希望的積炭類型，此類型碳在高溫下易轉(zhuǎn)變成活性稍低的β類型的碳物種；350-500 ℃為第二類氫化峰，歸屬為β1類型的碳物種，未與載體形成較強(qiáng)的相互作用，其容易沉積在催化劑孔道，或者進(jìn)入催化劑晶格形成碳納米管或絲狀炭，在較高溫度下具有消炭反應(yīng)活性，但高溫下長(zhǎng)時(shí)間聚集易轉(zhuǎn)變成惰性的γ碳物種。500-700 ℃為第三類氫化峰，歸屬為γ類型的碳物種，如石墨炭，其活性低于α炭和β炭，是導(dǎo)致催化劑積炭不可逆失活的重要原因。文獻(xiàn)還顯示[19]，在Ni-CaO-ZrO2催化劑表面發(fā)生CRM反應(yīng)1 h后，程序升溫加氫反應(yīng)表征(TPH)發(fā)現(xiàn)，800 ℃左右出現(xiàn)的積炭氫化峰歸屬于β2類型的碳物種，即第四類氫化峰。因催化劑本身的金屬-載體強(qiáng)相互作用和載體ZrO2的強(qiáng)氧化還原性能產(chǎn)生的電子效應(yīng)，使該物種植入(encapsulate)載體內(nèi)部，與載體形成強(qiáng)烈的相互作用，很難通過加氫反應(yīng)而移除。

由圖4可知，在Ni-Al2O3催化劑上的CO2-CH4重整反應(yīng)過程中，生成的碳物種表面氫化峰均在200-500 ℃，即主要以無定型炭Cα和絲狀炭Cβ1類型存在[20,21]。而在600和800 ℃左右未發(fā)現(xiàn)明顯的氫化峰。故可認(rèn)為，在10 h范圍內(nèi)，CO2-CH4重整反應(yīng)幾乎未形成Cγ和Cβ2類型的碳物種。

圖 4 不同時(shí)間重整反應(yīng)試樣的TPH譜圖

由圖4還可知，隨重整反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Cα和Cβ兩種積炭的氫化峰峰溫均向高溫方向移動(dòng)，且峰面積明顯增大。Cα的氫化峰溫由245 ℃升高至300 ℃，Cβ的氫化峰溫由420 ℃升高至470 ℃。說明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，積炭物種的類型可能會(huì)發(fā)生改變?？梢酝茰y(cè)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，就有可能出現(xiàn)Cγ碳物種。另外，Cα和Cβ的氫化峰面積也呈增加趨勢(shì)，表明反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，積炭量越大。但峰面積并未隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而成比例增大，說明積炭量亦未成比例增加。因此，催化劑表面很可能同時(shí)進(jìn)行著積炭反應(yīng)(CH4=C+2H2)和消炭反應(yīng)(C+CO2=2CO)。

2.1.4 重整反應(yīng)后催化劑的TG分析

圖5為催化劑反應(yīng)10 h后表面積炭實(shí)物圖。由圖5可知，重整反應(yīng)10 h后，熱電偶管(插入催化劑床層部分)周圍沉積了較厚的一層絮狀炭(圖5(a))，催化劑表面由反應(yīng)前的暗綠色變?yōu)榉磻?yīng)后的純黑色(圖5(b))，用普通白紙擦拭即可留下炭痕(圖5(c))。為進(jìn)一步表征催化劑表面積炭量所占的比例和積炭類型，對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了熱重分析，見圖6。

圖 5 催化劑反應(yīng)10 h后表面積炭實(shí)物示意圖

由圖6可知，新鮮催化劑失重率僅為0.65%，為本身所吸附的小分子氣體脫附所致，這些小分子包括H2O、N2、O2等常見氣體。因新鮮催化劑在保存和使用過程中，不可避免暴露于空氣氣氛，其較大的比表面積(200 m2/g左右，文獻(xiàn)[18])使得對(duì)小分子的吸附量大于一般固體顆粒。

由圖6還可知，經(jīng)重整反應(yīng)積炭后的催化劑失重率為6.83%，扣除新鮮催化劑參比，為6.18%，其導(dǎo)致催化劑性能降低的原因有兩個(gè)方面。一方面，積炭覆蓋部分甚至全部活性中心，使重整反應(yīng)無法正常進(jìn)行，或者明顯降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致出口氣體無法滿足下游要求；另一方面，積炭堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致反應(yīng)氣體無法進(jìn)入催化劑的內(nèi)表面(催化劑的比表面積以內(nèi)表面為主)，從而阻礙催化作用的發(fā)揮，影響正常生產(chǎn)。

另外，催化劑積炭的氧化脫除溫度主要發(fā)生在408和465 ℃，說明積炭類型為無定型炭或絲狀炭，兩者的大量積累均會(huì)覆蓋催化劑的活性中心或堵塞催化劑孔道，進(jìn)而影響催化劑的性能。無定型炭或絲狀炭可通過消炭反應(yīng)(如：C+O2=CO2，俗稱燒炭)得以有效去除。根據(jù)TG曲線，燒炭溫度高于550 ℃即可達(dá)到有效除炭的目的，使得催化劑得到高效再生。另外，若進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，上述兩種積炭可能會(huì)轉(zhuǎn)化為石墨炭，此類積炭很難通過消炭反應(yīng)而去除，催化劑的再生極為困難。

圖 6 反應(yīng)10 h后催化劑的熱重分析曲線

2.1.5 重整反應(yīng)后催化劑的TEM分析

圖7為新鮮催化劑和不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的TEM形貌結(jié)構(gòu)照片。

圖 7 不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑表面積炭的TEM照片

由圖7可知，新鮮催化劑表面未發(fā)現(xiàn)明顯的積炭點(diǎn)(無定型炭)或碳纖維。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑表面開始出現(xiàn)纖維狀積炭；反應(yīng)2 h后，纖維狀積炭開始累積增加，特別是反應(yīng)5 h后，催化劑表面(圖7(e))可以觀察到具有較多直徑較大的纖維狀或棒狀形貌，這種形貌相互交織。隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，纖維狀積炭數(shù)量明顯增多，而碳纖維的直徑明顯減小，這可能是在CO2-CH4重整反應(yīng)中，消炭反應(yīng)(C+CO2=2CO)的發(fā)生所致。另外，因催化劑在反應(yīng)中承受了一定的壓力，床層壓降也隨著積炭量的增加而增大，也可能引起纖維狀積炭直徑的減小。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)Ni-Al2O3催化劑積炭的影響

在反應(yīng)溫度分別為650、700、750、800和850 ℃條件下，考察了Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應(yīng)的積炭情況。

2.2.1 催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

圖8為不同反應(yīng)溫度下試樣的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖8可知，反應(yīng)溫度為650和700 ℃時(shí)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均較低，其中，700 ℃下兩者轉(zhuǎn)化率分別為60%和70%左右。反應(yīng)溫度為800和850 ℃時(shí)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均較高，其中，800 ℃兩者轉(zhuǎn)化率分別為85%和90%左右。顯然，反應(yīng)溫度升高，催化劑活性得到明顯提高，且750 ℃以后增加的趨勢(shì)減緩。表明該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，這與重整反應(yīng)的熱力學(xué)本質(zhì)一致(△H>0，吸熱反應(yīng))，即：

CH4(g)+CO2(g) =2CO(g)+2H2(g)

(△H=24 kJ/mol)

(4)

另外，當(dāng)反應(yīng)溫度高于800 ℃，試樣活性已達(dá)到一個(gè)較高值，如CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率在850 ℃反應(yīng)溫度下均高達(dá)90%以上。由不同反應(yīng)溫度下CH4的平衡轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度升高，CH4轉(zhuǎn)化率逐漸增大，并且在750 ℃以下這種升高幅度更大；而高于750 ℃，這種升高的趨勢(shì)減緩，即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均接近于平衡轉(zhuǎn)化率[22]。

圖 8 不同溫度下重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

2.2.2 重整反應(yīng)后催化劑TPH表征

圖9為不同溫度下重整反應(yīng)后試樣表面積炭的TPH表征結(jié)果。由圖9可知，各試樣均存在低溫和高溫兩個(gè)氫化峰，對(duì)應(yīng)于兩種類型的積炭物種。低溫氫化峰在280 ℃左右，即無定型炭(α炭)；高溫氫化峰在450 ℃左右，即絲狀炭(β炭)。上述兩種類型的積炭物種均具有反應(yīng)活性，可與CO2發(fā)生消炭反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度升高，積炭的高溫氫化峰有向高溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)。反應(yīng)溫度從650 ℃升高到850 ℃，高溫氫化峰的峰溫從425 ℃升高到455 ℃，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，絲狀碳易向石墨炭轉(zhuǎn)化，氫化反應(yīng)需要在較高溫度下方能進(jìn)行[23]。

圖 9 不同溫度下重整反應(yīng)后試樣的TPH譜圖

2.3 空速對(duì)Ni-Al2O3催化劑積炭的影響

在空速分別為9600、12000、14400、16800和19200 h-1條件下，考察了Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應(yīng)的積炭情況。

2.3.1 評(píng)價(jià)結(jié)果與分析

圖10為重整反應(yīng)活性和選擇性隨空速的變化規(guī)律。

圖 10 不同空速下重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨空速的變化

由圖10可知，隨反應(yīng)空速增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)?？账?gòu)?600 h-1增加到19200 h-1，CH4轉(zhuǎn)化率從95.74%降至80.41%，降低了16.01%；CO2轉(zhuǎn)化率從98.62%降至90.12%，降低了8.62%。因此，空速對(duì)催化劑活性影響較大。這可解釋為，空速增加，反應(yīng)氣體在催化劑表面的停留時(shí)間縮短，部分反應(yīng)物分子未及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑的孔道，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的分子數(shù)減少。

由圖10還可知，CH4轉(zhuǎn)化率始終低于CO2轉(zhuǎn)化率。如前所述，這是由于RWGS反應(yīng)的存在引起。值得一提的是，隨著反應(yīng)空速增加，CH4轉(zhuǎn)化率與CO2轉(zhuǎn)化率的差距變大，從9600 h-1的2.88個(gè)百分點(diǎn)到14400 h-1的6.85個(gè)百分點(diǎn)，再到19200 h-1的9.71個(gè)百分點(diǎn)。這意味著CH4和CO2在催化反應(yīng)體系中的擴(kuò)散速率有差異。在低空速下，由于反應(yīng)氣體停留時(shí)間較長(zhǎng)，CH4和CO2均有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到催化劑的活性組分表面參與反應(yīng)，兩者轉(zhuǎn)化率的差異僅由化學(xué)反應(yīng)，如逆水煤氣反應(yīng)等因素造成；而在較高空速下，反應(yīng)氣體停留時(shí)間短，CH4和CO2沒有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到活性組分表面，這種情況下擴(kuò)散速率較大的氣體就更容易參與反應(yīng)。從評(píng)價(jià)結(jié)果來看，高空速下CO2轉(zhuǎn)化率與CH4轉(zhuǎn)化率具有高達(dá)9.71個(gè)百分點(diǎn)的差異，這很可能是因?yàn)镃O2在本體系條件下的擴(kuò)散速率高于CH4所致。

2.3.2 重整反應(yīng)后催化劑TPH表征

圖11為不同空速下重整反應(yīng)后試樣的TPH譜圖。

圖 11 不同空速下重整反應(yīng)后試樣的TPH譜圖

由圖11可知，反應(yīng)后各催化劑表面均存在兩種積炭類型，分別對(duì)應(yīng)于330 ℃左右的α炭和450 ℃左右的β炭。在反應(yīng)空速較低時(shí)，如本實(shí)驗(yàn)的9600 h-1，催化劑表面積炭的低溫峰峰溫較低，為300 ℃左右；高溫峰峰溫較高，在470 ℃左右。這可解釋為，低空速下，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率較高，積炭量也較大，部分積炭已進(jìn)入催化劑的微孔，氫化溫度較高；部分積炭沉積在催化劑的外表面，氫化溫度相對(duì)較低。而在反應(yīng)空速較高時(shí)，反應(yīng)氣體快速通過催化劑孔道，并在孔道壁面反應(yīng)產(chǎn)生積炭。這部分積炭未及時(shí)進(jìn)入催化劑微孔，導(dǎo)致高溫氫化峰的峰溫和峰面積均相對(duì)較低；但所積之炭又沉積在催化劑的內(nèi)孔道壁面，因而低溫氫化峰相對(duì)較高[24,25]。

2.4 CO2/CH4比對(duì)Ni-Al2O3催化劑積炭的影響

在CO2/H4比分別為0.5∶1、0.7∶1、1∶1、1.4∶1和2∶1條件下，考察了Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應(yīng)的積炭情況。

2.4.1 催化劑的性能評(píng)價(jià)

圖12為不同CO2/CH4比例下試樣重整反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖12可知，隨著CO2/CH4比例的增加，CH4轉(zhuǎn)化率升高，從0.5∶1的60%左右升高到2∶1條件下的98%以上；而CO2轉(zhuǎn)化率降低，從0.5∶1的98%以上下降到2∶1條件下的70%左右。值得指出的是，在CO2/CH4比例為1時(shí)，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別在85%和88%左右，僅相差3個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)CO2/CH4比例低于1時(shí)，CH4過量，因而CO2轉(zhuǎn)化率較高；當(dāng)CO2/CH4比例大于1時(shí)，CO2過量，因而CH4轉(zhuǎn)化率較高。

圖 12 不同CO2/CH4比例下試樣重整反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)

另外，按CO2-CH4重整反應(yīng)方程式(CO2+CH4=2CO+2H2)計(jì)，CO2/CH4比例為0.5∶1時(shí)，CH4的理論轉(zhuǎn)化率為50%，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻在60%左右，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度為800 ℃，CH4會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)(CH4=C+2H2)生成大量的H2，并伴有積炭的形成；另一方面，CO2/CH4比為2∶1時(shí)，CO2的理論轉(zhuǎn)化率為50%，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻在65%左右，這是因?yàn)楦狈磻?yīng)，即逆水煤氣反應(yīng)(CO2+H2=H2O+CO)的存在，導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率高于理論值。

如前所述，聯(lián)系CO2的消炭反應(yīng)(CO2+C=2CO)，可通過提高CO2的比例抑制積炭的形成，但CO2比例的提高又會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生。因此，關(guān)于CO2/CH4比例的確定需結(jié)合各方面的因素綜合考慮。

2.4.2 反應(yīng)后催化劑TPH表征

圖13為不同CO2/CH4比例下重整反應(yīng)后試樣的TPH譜圖。由圖13可知，除CO2/CH4為2∶1條件下，試樣表面積炭?jī)H含有一個(gè)較小的氫化峰外，其他比例下試樣表面均含有低溫和高溫兩個(gè)氫化峰。隨著CO2/CH4比例的增加，低溫和高溫氫化峰峰面積逐漸減小，說明催化劑表面積炭量逐漸降低；且高溫氫化峰的減小程度更大，表明活性較低的β炭因CO2比例的提高顯著減少。

再者，高溫氫化峰有向低溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)，從CO2/CH4為0.5∶1的490 ℃降低到1.4∶1的440 ℃，甚至到2∶1時(shí)未發(fā)現(xiàn)高溫氫化峰，說明CO2的大量加入抑制了非活性炭的形成。另外，在CO2/CH4為0.5∶1條件下，催化劑表面積炭的低溫氫化峰峰溫高達(dá)380 ℃，明顯高于其他條件下的峰溫，意味著CO2比例較低時(shí)，CH4裂解產(chǎn)生的積炭易向非活性炭轉(zhuǎn)變。上述結(jié)果說明，CO2的加入對(duì)抑制催化劑表面積炭和防止活性積炭向非活性積炭轉(zhuǎn)變具有重要作用。因此，可通過提高原料氣中CO2的比例，達(dá)到抑制積炭、提高催化劑穩(wěn)定性的目的。

圖 13 不同CO2/CH4比例下重整反應(yīng)后試樣的TPH譜圖

3 結(jié) 論

表面積炭是導(dǎo)致催化劑重整反應(yīng)失活的重要原因。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑表面積炭量越多，但并未成比例增加。相對(duì)而言，反應(yīng)溫度和空速對(duì)催化劑表面積炭有一定影響，且空速的影響更大。另外，由于CO2消炭反應(yīng)的存在，CO2/CH4比例對(duì)表面積炭的影響很大。結(jié)果顯示，CO2/CH4比例太低，將無法達(dá)到明顯抑制積炭的效果；CO2/CH4比例增加，積炭將得到有效抑制；而CO2/CH4比例太高，CO2在產(chǎn)物中的分離和回收再利用費(fèi)用將明顯增加。因此，CO2/CH4比例的確定需要結(jié)合多方面的因素綜合分析。