陳香李, 高瑩瑩, 楊 方, 步懷天

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

自上世紀(jì)九十年代以來(lái)，小分子膠凝劑(Low Molecular Mass Gelators，LMMGs)形成的超分子凝膠及其自組裝結(jié)構(gòu)受到了廣泛關(guān)注[1-4].超分子凝膠是由確定分子結(jié)構(gòu)的小分子量有機(jī)化合物(M<3 000)通過(guò)分子間的相互作用(如氫鍵、色散力、范德華力、π-π堆積等)在溶劑中自組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過(guò)界面張力使溶劑失去宏觀流動(dòng)性而形成凝膠.相比于化學(xué)凝膠中三維網(wǎng)絡(luò)間的共價(jià)鍵，超分子凝膠具有良好的溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變可逆性，從而使得超分子凝膠具有對(duì)光、電、磁、熱、pH、超聲、氧化/還原等多重刺激響應(yīng)性[5-8].

隨著超分子凝膠的快速發(fā)展，功能性凝膠受到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注.研究LMMGs分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)在膠凝過(guò)程中發(fā)揮的作用，以及分析分子凝膠的形成機(jī)理，可以在LMMGs的分子設(shè)計(jì)中目的性的引入某些功能基團(tuán)，誘導(dǎo)分子有效自組裝形成凝膠，并賦予其特殊功能性.但是，膠凝劑分子的自組裝并不是各官能團(tuán)間的簡(jiǎn)單堆砌，各官能團(tuán)之間通常具有協(xié)同作用或存在相互影響，膠凝劑自身的分子結(jié)構(gòu)決定了其自組裝行為.因此，研究膠凝劑的導(dǎo)向性合成仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn).

糖類化合物由于具有親水性、手性骨架、良好的生物相容性等特點(diǎn)[9]，已成功用于小分子膠凝劑的設(shè)計(jì)合成[10].糖類LMMGs由于結(jié)構(gòu)的特殊性，在有機(jī)溶劑和水中具有豐富的自組裝行為，表現(xiàn)出特殊的膠凝能力，所形成的凝膠在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)以及材料學(xué)等領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價(jià)值[11,12].但是，現(xiàn)階段對(duì)糖類LMMGs的研究主要局限于吡喃型糖類，而對(duì)于其它類型(如直鏈型糖、呋喃型糖、五碳糖等)關(guān)注較少.此外，由于糖類LMMGs中分子間作用復(fù)雜且功能基團(tuán)多樣，目前很少研究膠凝劑分子的自組裝行為與其分子結(jié)構(gòu)和溶劑結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系.因此，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)更為新穎的糖類小分子、制備功能性糖類分子凝膠仍是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

含芳環(huán)的糖類LMMGs利用芳環(huán)間的π-π堆積作用以及糖單元間的氫鍵作用，在溶劑中可能存在特殊的自組裝行為.目前，以直鏈型糖類化合物為基元合成小分子膠凝劑的研究較少，而且對(duì)于含芳烴的糖類LMMGs的膠凝機(jī)理研究也不深入.因此，本文以(鄰、間、對(duì))苯二胺為連接臂將葡萄糖酸與膽固醇相連接，設(shè)計(jì)合成了3種含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的直鏈型糖類小分子化合物，研究了這些化合物在各類溶劑中的膠凝行為，通過(guò)SEM、FTIR、1H NMR、流變學(xué)、XRD等手段系統(tǒng)研究了小分子膠凝劑在溶劑中的自組裝行為，提出了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能的形成機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1 主要試劑

膽固醇氯甲酸酯(98%)，鄰苯二胺(AR， 97%)，對(duì)苯二胺(AR， 97%)，間苯二胺(99%)：麥克林試劑，未經(jīng)純化直接使用；D-(+)-葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯(99%)：阿拉丁試劑，未經(jīng)純化直接使用；實(shí)驗(yàn)所用溶劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品(分析純)，其中三乙胺(AR)用氫氧化鉀除水后蒸餾純化；四氫呋喃放入鈉絲回流4 h后蒸餾后使用；二氯甲烷、三氯甲烷：經(jīng)無(wú)水氯化鈣干燥后蒸餾；甲醇、丙酮使用前經(jīng)蒸餾純化；實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)MilliQ超純水機(jī)純化.

1.1.2 主要儀器

瑞士Bruker公司AVANCE 400超導(dǎo)核磁共振儀(400 MHz，Me4Si為內(nèi)標(biāo))，德國(guó)Bruker Equinx55傅立葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Vario EL III型元素分析儀，美國(guó)UHR-TOF質(zhì)譜儀(Bruker，ESI正離子光源)，荷蘭Philips-FEI公司Quanta 200掃描電子顯微鏡，美國(guó)TA公司AR-G2流變儀，日本理學(xué)公司的D/Max2550VB+/PC全自動(dòng)XRD衍射儀.

1.2 膠凝劑CnG的合成與表征

中間產(chǎn)物Cn的合成參考文獻(xiàn)[13]中的方法.CnG的合成路線示意圖如圖1所示.

C1G的合成：將中間體C1(0.52 g，1 mmol)和D-(+)-葡萄糖酸內(nèi)酯(0.18 g，1 mmol)溶于40 mL甲醇中攪拌回流12 h.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液經(jīng)抽濾后，所得到的固體用甲醇(3×100 mL)和水(3×100 mL)熱洗以去除雜質(zhì)，真空干燥后得到白色粉末狀固體C1G，產(chǎn)率為62%.化合物C2G和C3G用同樣方法合成.C2G為淺灰色固體粉末，C3G為淺粉色固體粉末.

圖1 化合物CnG的合成路線示意圖

化合物C1G的分子結(jié)構(gòu)表征如下：1H NMR(THF-d8/Me4Si，400 MHz)：δ(ppm)：8.11(1H，s，CONH)，7.72～7.31(m，4H，benzene)，7.2(1H，s，CONH)，5.37(s，C=C，1H)，4.50～3.30(m，11H，glucosylprotons)，0.67～2.53(m，CH3，43H，cholesterylprotons).FTIR(υ/cm-1)：3 315(-NH鍵的伸縮振動(dòng))，1 726(C=O鍵的伸縮振動(dòng))，1 630(C=C鍵的伸縮振動(dòng))，1 539(-NH鍵的彎曲振動(dòng))，1 235(-C-O-C-鍵的伸縮振動(dòng)).元素分析C40H62N2O8計(jì)算值/%：C，68.74；H，8.94；N，4.01；O，18.31.實(shí)測(cè)值/%：C，68.71；H，9.02；N，4.12；O，18.36.MS(ESI)：m/z計(jì)算值[M+Na]+：721.452 9，實(shí)測(cè)值：721.453 8.

化合物C2G的分子結(jié)構(gòu)表征如下：1H NMR(THF-d8/Me4Si，400 MHz):δ(ppm):8.06(1H，s，CONH)，7.81(1H，t，benzene)，7.62～7.75(2H，s，benzenering)，7.43～7.26(1H，s，benzenering)，7.18(1H，s，CONH)，5.47(s，C=C，1H)，4.86～3.89(m，11H，glucosylprotons)，0.68～2.43(m，CH3，43H，cholesterylprotons).FTIR(υ/cm-1):3 348(-NH鍵的伸縮振動(dòng))，1 741(C=O鍵的伸縮振動(dòng))，1 634(C=C鍵的伸縮振動(dòng))，1 537(-NH鍵的彎曲振動(dòng))，1 245(-C-O-C-鍵的伸縮振動(dòng)).元素分析C40H62N2O8計(jì)算值/%：C，68.74；H，8.94；N，4.01；O，18.31.實(shí)測(cè)值/%：C，68.81；H，8.96；N，4.08；O，18.43.MS(ESI)：m/z計(jì)算值[M+Na]+：721.452 9，實(shí)測(cè)值：721.453 5.

化合物C3G的分子結(jié)構(gòu)表征如下：1H NMR(THF-d8/Me4Si，400 MHz)：δ(ppm):8.09(1H，s，CONH)，7.92～7.78(2H，d，benzenering)，7.71～7.63(2H，d，benzene)，7.59(1H，s，CONH)，5.42(s，C=C，1H)，4.53～3.38(m，11H，glucosylprotons)，0.69～2.48(m，CH3，43H，cholesterylprotons).FTIR(υ/cm-1)：3 329(-NH鍵的伸縮振動(dòng))，1 753(C=O鍵的伸縮振動(dòng))，1 648(C=C鍵的伸縮振動(dòng))，1 541(-NH鍵的彎曲振動(dòng))，1 241(-C-O-C-鍵的伸縮振動(dòng)).元素分析C40H62N2O8計(jì)算值/%：C，68.74；H，8.94；N，4.01；O，18.31.實(shí)測(cè)值/%：C，68.79；H，9.03；N，4.22；O，18.46.MS(ESI)：m/z計(jì)算值[M+Na]+：721.452 9，實(shí)測(cè)值：721.454 2.

1.3 膠凝試驗(yàn)

將0.025 g膠凝劑置于帶蓋樣品瓶(d≈10 mm)中，加入1.0 mL溶劑密封靜置24 h.室溫下為溶液或加熱冷卻至室溫后仍為溶液，記為“S”，室溫下完全溶解，靜置后形成凝膠，記為“Grt”；加熱溶解，冷卻至室溫靜置后形成凝膠，記為“G”；若形成透明凝膠，記為“TG”；若經(jīng)過(guò)超聲誘導(dǎo)后形成凝膠，記為“G*”；加熱后在冷卻過(guò)程中析出沉淀，記為“P”；，記為“S”；冷卻后為粘稠溶液，記為“VS”；加熱過(guò)程中基本不溶，記為“I”；冷卻過(guò)程中部分形成凝膠，記為“PG”.

1.4 理論模擬計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)使用Materials Studio 7.0軟件進(jìn)行分子模擬計(jì)算.首先在Visualizer模塊中分別構(gòu)建膠凝劑分子C1G、C2G和C3G的單體模型，使用Forcite模塊中的Geometry Optimization功能分別對(duì)所構(gòu)建的單體模型進(jìn)行能量最小化，能量最小化算法選擇Smart minimizer，體系的能量趨于最小值，即化合物的空間構(gòu)象達(dá)到了最穩(wěn)定[14].將模擬計(jì)算后所得到的分子模型測(cè)量長(zhǎng)度(兩端原子中心之間的距離加上兩端原子的范德華半徑即為膠凝劑分子的拉伸長(zhǎng)度).

2 結(jié)果與討論

2.1 膠凝行為

考察了膠凝劑分子CnG(n=1，2，3)在30種溶劑中的膠凝行為，樣品濃度為2.5%(w/v)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.由表1可知，膠凝劑C2G的膠凝能力明顯優(yōu)于膠凝劑C1G和C3G，C1G能夠膠凝甲苯和水兩種溶劑，C3G只能膠凝DMSO一種溶劑，而C2G可以膠凝水、DMSO、甲苯、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇十種溶劑，且在DMSO中能夠室溫成膠.

究其原因，可分析其分子結(jié)構(gòu)，膠凝劑C2G分子中的苯環(huán)是通過(guò)間位與其它基團(tuán)連接，而C1G和C3G的分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)分別通過(guò)鄰位和對(duì)位與其它基團(tuán)連接，模擬計(jì)算這三種化合物在能量最低時(shí)的空間構(gòu)型如圖2所示，可以看出C1G分子的空間構(gòu)型出現(xiàn)明顯彎折(如圖2(a)所示)，這使得分子間堆積時(shí)出現(xiàn)了較大位阻，從而阻礙了膠凝劑的簇集；C3G的空間構(gòu)型(如圖2(c)所示)中的糖結(jié)構(gòu)部分出現(xiàn)非常強(qiáng)的分子內(nèi)聚集，這也在一定程度上阻礙了膠凝劑的簇集；而C2G的空間構(gòu)型較為舒展，其位阻較小(如圖2(b)所示)，明顯具有更合理的分子間堆積趨勢(shì).由此也證明了膠凝劑分子通過(guò)苯環(huán)間位連接其他基團(tuán)時(shí)能夠使更多溶劑膠凝的原因.同時(shí)，從膠凝表中可以明顯看出，溶劑極性對(duì)膠凝劑的膠凝行為具有明顯影響，可以看出具有較好膠凝能力的C2G在極性較大的溶劑(如醇類)中更容易成膠，這也歸結(jié)于膠凝劑分子結(jié)構(gòu)中含有葡萄糖酸殘基，富含羥基基團(tuán)，可以更容易與質(zhì)子性溶劑發(fā)生氫鍵結(jié)合，更有利于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成，進(jìn)而促進(jìn)成膠.

表1 化合物CnG在不同溶劑中的

2.2 凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

根據(jù)上述分析，我們選擇能夠室溫膠凝的C2G/DMSO凝膠體系為研究對(duì)象，深入研究其膠凝行為及其成膠機(jī)理.

利用環(huán)境掃描電鏡觀察了不同濃度的C2G/DMSO凝膠體系干凝膠的微觀形貌，如圖3所示.可以看出，膠凝劑分子C2G在DMSO中，當(dāng)濃度為1.0%(w/v)以下，凝膠的聚集結(jié)構(gòu)以纖維狀存在，當(dāng)濃度進(jìn)一步增大后，凝膠結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)槔w維與球狀結(jié)構(gòu)并存的形貌，而當(dāng)濃度增加到2.5%(w/v)時(shí)，凝膠的微觀結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)為球狀聚集體.

(a)0.5 %(b)1.0 %(c)1.5 %(d)2.5 %圖3 不同濃度的C2G/DMSO凝膠體系干凝膠的掃描電鏡照片

為了進(jìn)一步研究C2G在DMSO中的聚集過(guò)程.將濃度調(diào)至0.01%(w/v)，此時(shí)C2G在DMSO中溶解(C2G/DMSO為超級(jí)膠凝體系，其最低膠凝濃度(CGC)為0.06%(w/v))，但從該體系的AFM照片(如圖4所示)可以看出，在此濃度下，C2G分子在DMSO中已經(jīng)開始聚集，纏繞形成一股具有左手螺旋的纖維.這表明，隨著膠凝劑濃度的增加，凝膠的微觀結(jié)構(gòu)逐漸由纖維結(jié)構(gòu)演化成為球狀結(jié)構(gòu).

圖4 0.01%的C2G/DMSO體系的AFM照片

2.3 凝膠的流變學(xué)

在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，C2G在室溫下能夠使DMSO膠凝，并能通過(guò)加熱-冷卻循環(huán)或者機(jī)械搖晃-停止循環(huán)使C2G/DMSO體系出現(xiàn)凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變過(guò)程，表現(xiàn)出良好的剪切觸變性，通過(guò)測(cè)量 C2G/DMSO體系的流變學(xué)性質(zhì)科學(xué)解釋該凝膠體系的這一現(xiàn)象.

測(cè)量不同濃度下C2G/DMSO凝膠體系的儲(chǔ)能模量G′隨剪切應(yīng)力σ的變化趨勢(shì)，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膠凝劑C2G的濃度從1.0%增加到2.5%(w/v)時(shí)，凝膠體系的G′值從81.42 Pa 逐漸增加到4124.02 Pa，其相應(yīng)的屈服應(yīng)力從21.92 Pa 增加到175.68 Pa.這表明凝膠的流變學(xué)性質(zhì)(機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性)受體系中膠凝劑濃度的影響較大，隨著體系中膠凝劑濃度的增大而加強(qiáng).

圖5 不同濃度的C2G/DMSO凝膠體系的儲(chǔ)能模量G′隨剪切應(yīng)力σ的變化曲線圖

流變測(cè)試中的頻率掃描是檢測(cè)體系對(duì)外界刺激忍受能力的一種常用方法[15].選擇C2G在DMSO中濃度為2.5%(w/v)的凝膠體系，取其線性范圍內(nèi)的剪切力60.0 Pa，測(cè)量結(jié)果如圖6所示.可以看出，當(dāng)角頻率在1.0 rad s-1到 628 rad s-1范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量G′一直大于損耗模量G″，表現(xiàn)為凝膠的固體屬性[16, 17].且G′和G″的數(shù)值沒(méi)有發(fā)生大范圍波動(dòng)，這說(shuō)明該凝膠體系對(duì)外界應(yīng)力刺激具有很好的忍受能力，表現(xiàn)為典型的黏彈性流變學(xué)性質(zhì)[18, 19].

為了研究該凝膠體系的觸變性和可恢復(fù)性，測(cè)試了濃度為2.5%(w/v)的C2G/DMSO凝膠體系經(jīng)剪切應(yīng)力掃描破壞后隨時(shí)間恢復(fù)變化的情況.經(jīng)剪切應(yīng)變掃描后使凝膠破壞后，撤去剪切力，立刻開始監(jiān)測(cè)該體系的G′隨時(shí)間的變化(該過(guò)程為了防止機(jī)械力過(guò)大而影響凝膠的恢復(fù)過(guò)程，監(jiān)測(cè)時(shí)取較小的剪切力5.0 Pa，角頻率為6.28 rad/s).取一次剪切應(yīng)變掃描和一次恢復(fù)性掃描作為一個(gè)循環(huán)單元，對(duì)其進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果如圖7所示，每個(gè)循環(huán)中，在撤去外力后體系很快就恢復(fù)到被破壞前的數(shù)值.并且測(cè)量至第6個(gè)循環(huán)，所得到的G′數(shù)據(jù)與第一次測(cè)量數(shù)據(jù)相比變化并不大，說(shuō)明該體系具有可重復(fù)剪切觸變性[20-22].

圖6 C2G/DMSO凝膠體系的G′和G″隨頻率的變化曲線圖

圖7 C2G/DMSO凝膠的G′隨時(shí)間變化曲線圖

2.4 成膠機(jī)理

2.4.1 紅外光譜

FTIR光譜是證實(shí)體系中是否存在分子間氫鍵的有效方法[23].圖8給出了C2G/THF溶液和C2G/DMSO凝膠的FTIR光譜圖.C2G在THF能夠形成真溶液，即C2G在THF中是以單分子態(tài)存在，其FTIR光譜如圖8中a曲線所示，3 348 cm-1和1 537 cm-1處分別對(duì)應(yīng)N-H鍵的伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)的特征吸收.1 741 cm-1和1 664 cm-1處分別對(duì)應(yīng)于酯基中的C=O伸縮振動(dòng)和酰胺中的C=O伸縮振動(dòng).但在C2G/DMSO干凝膠的FTIR圖(如圖8中b曲線所示)，可以明顯看到這幾個(gè)紅外特征峰位移發(fā)生了明顯移動(dòng)，分別移動(dòng)至3 216 cm-1、1 732 cm-1、1 637 cm-1和1 526 cm-1，表明凝膠體系中存在分子間氫鍵作用，此為凝膠形成的主要驅(qū)動(dòng)力之一[24-27].

圖8 C2G/THF溶液和C2G/DMSO干凝膠的紅外光圖譜

2.4.2 核磁共振譜

利用1H NMR技術(shù)可以為氫鍵作用和苯環(huán)的π-π堆積作用提供有效證據(jù)，能夠進(jìn)一步研究凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，深入研究溶液中膠凝劑分子的聚集行為[28, 29].選用膠凝劑的良溶劑氘代四氫呋喃作為溶劑，圖9(a)為2%(w/v)的C2G/THF在不同溫度下的核磁圖譜.可以看出，當(dāng)溫度從298 K升至338 K時(shí)，兩個(gè)-NH的化學(xué)位移分別從7.18 ppm和8.06 ppm移動(dòng)至7.07 ppm和7.99 ppm，而歸屬于葡萄糖酸殘基的-OH的化學(xué)位移也從4.86 ppm移動(dòng)至4.69 ppm.顯然，這說(shuō)明了膠凝劑分子中的-NH和-OH參與了氫鍵形成，與FTIR測(cè)試結(jié)果一致.

同時(shí)，增加了C2G的濃度，測(cè)試其在氘代四氫呋喃中不同濃度的1H NMR，如圖9(b)所示.發(fā)現(xiàn)-NH和-OH的化學(xué)位移均向低場(chǎng)發(fā)生了相應(yīng)移動(dòng)，說(shuō)明在該體系中存在分子間氫鍵作用[30].并且，膽固醇片段上特征氫的化學(xué)位移(5.47 ppm)和苯環(huán)上氫的化學(xué)位移(7.81 ppm)無(wú)論是在變溫核磁還是在變濃度核磁中，均能看到發(fā)生了輕微的移動(dòng)，這表明膠凝劑分子的膽固醇片段與苯環(huán)具有較弱的π-π堆積作用[12, 31].綜上所述，氫鍵和π-π堆積作用凝膠形成的主要驅(qū)動(dòng)力.

(a)C2G/THF-d8在不同溫度(2% w/v)的核磁圖譜片段

(b)C2G/THF-d8在不同濃度下(2% w/v)的核磁圖譜片段圖9 C2G/THF-d8的變溫和變濃度核磁圖譜片段

2.4.3 XRD

通過(guò)測(cè)定X-射線衍射可以明確膠凝劑分子在凝膠中的堆積方式，進(jìn)一步提出合理的膠凝機(jī)理和堆積[32-35].測(cè)定了膠凝劑C2G的粉末態(tài)及其在DMSO中形成干凝膠的XRD圖譜，結(jié)果如圖10所示.可以看出，無(wú)論是粉末態(tài)還是凝膠態(tài)均出現(xiàn)了三個(gè)明顯的衍射峰，凝膠態(tài)對(duì)應(yīng)的d值分別為4.12、2.12、1.38，而粉末態(tài)對(duì)應(yīng)的d值分別為3.94、1.99、1.33，兩種狀態(tài)的d值比例均接近 1∶1/2∶1/3，這表明膠凝劑分子的粉末態(tài)和在C2G/DMSO凝膠中具有相同的分子堆積模式，均呈片層狀堆積，層間距是3.98 nm，這與模擬計(jì)算的兩個(gè)單分子形成的分子單元長(zhǎng)度接近，如圖10插圖所示.

圖10 C2G/DMSO的干凝膠態(tài)和C2G粉末態(tài)的XRD圖譜

2.4.4 堆積模型

綜上所述，提出了C2G在DMSO中凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能的自組裝過(guò)程及機(jī)理如圖11所示.即葡萄糖酸殘基的-OH間以及連接臂上-NH與C=O間的分子間氫鍵作用、苯環(huán)的π-π堆積作用和膽固醇之間的范德華相互作用是凝膠網(wǎng)絡(luò)形成和維系的主要驅(qū)動(dòng)力.這兩種弱相互作用相互協(xié)同使膠凝劑分子先聚集成左右螺旋狀原纖維，進(jìn)而相互交織形成球狀結(jié)構(gòu)，最后將溶劑固定形成凝膠.

圖11 C2G/DMSO體系的聚集體形成機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)考察了3種含苯環(huán)的糖類小分子膠凝劑在常見溶劑中的膠凝行為.結(jié)果表明，膠凝劑分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)連接方式不同，其空間位阻不同，進(jìn)而使得3種化合物的膠凝能力存在明顯差異.間位連接的膠凝劑分子C2G的膠凝能力明顯優(yōu)于鄰位和間位連接的膠凝劑分子C1G和C3G，且C2G在DMSO中最低膠凝濃度可達(dá)0.06%(w/v).

選取膠凝能力較好的C2G進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)溶劑本性和膠凝劑濃度對(duì)膠凝劑在溶劑中的膠凝行為、聚集體結(jié)構(gòu)和流變學(xué)性能具有顯著影響；流變學(xué)研究表明C2G/DMSO具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性和剪切觸變性.FTIR和變溫、變濃度1H NMR表明氫鍵及π-π堆積作用是該類超分子凝膠形成的兩大驅(qū)動(dòng)力.XRD結(jié)果表明膠凝劑C2G在DMSO中以層狀模型堆積.根據(jù)這些測(cè)試結(jié)果，提出了C2G在DMSO中可能的堆積模型.