范春輝， 吳定萌

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

氯吡硫磷(C9H11Cl3NO3PS)又名毒死蜱、樂斯本，是20世紀(jì)60年代美國陶氏化學(xué)公司研發(fā)的一種廣譜殺蟲劑[1]，已成為世界上生產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥品種之一，在我國多個(gè)地區(qū)得到了廣泛應(yīng)用.氯吡硫磷的生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程都存在或多或少的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，農(nóng)藥殘留往往會富集于土壤體系，最終通過食物鏈循環(huán)危害人體健康.氯吡硫磷在土壤中的殘留及其修復(fù)問題已引起社會各界的廣泛關(guān)注，國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了大量研究[2-4]；但限于多種外部環(huán)境因素的干擾，仍無法找到理想的普適性修復(fù)技術(shù).

現(xiàn)階段，化學(xué)淋洗、生物修復(fù)、光化學(xué)降解等方法常被用于農(nóng)藥污染土壤修復(fù)過程[5].但這些方法自身也存在不足，比如化學(xué)淋洗法次生污染風(fēng)險(xiǎn)較高，淋洗劑回收率低；生物修復(fù)法治理周期較長，相對成本升高；光化學(xué)降解法僅對少數(shù)穩(wěn)定性差的農(nóng)藥修復(fù)效果明顯，推廣應(yīng)用受限.

熱脫附修復(fù)是通過直接或間接熱交換，將土壤中的農(nóng)藥污染物加熱到足夠溫度，以使其從污染介質(zhì)上揮發(fā)或分離，達(dá)到土壤凈化的修復(fù)技術(shù)[6].與其他修復(fù)方法相比，熱脫附修復(fù)技術(shù)適用范圍較廣、成本較低、可操作性較強(qiáng)，修復(fù)效果較好且不易造成二次污染，是目前優(yōu)選的農(nóng)藥污染土壤修復(fù)主流技術(shù)之一.事實(shí)也證明，熱脫附技術(shù)對土壤五氯苯酚[7]、多氯聯(lián)苯[8]、滴滴涕[9]等都具有較好的修復(fù)效果.

基于前期研究基礎(chǔ)[10]，以陜西西安地區(qū)土壤為樣本，配制模擬氯吡硫磷污染土壤，探討實(shí)驗(yàn)條件對土壤修復(fù)效果的影響，分析反應(yīng)過程的動力學(xué)特性及反應(yīng)前后土壤性質(zhì)差異.本文能夠彌補(bǔ)陜西地區(qū)氯吡硫磷污染土壤修復(fù)研究的不足，對于其他地區(qū)的農(nóng)藥污染土壤修復(fù)也具有重要指導(dǎo)和借鑒意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

箱式馬弗爐(KSW，北京科偉永興)，紫外可見分光光度計(jì)(SP-752，上海光譜)，紅外光譜儀(VECTOR-22，BRUKER)，掃描電子顯微鏡(Q45，F(xiàn)EI)，X射線衍射儀(D/max2200PC，RIGAKU)，比表面分析儀(NOVA 2200e,QUANTACHROME)，激光粒度分析儀 (BT-9300Z,BETTERSIZE).

實(shí)驗(yàn)用水為桶裝純凈水，氯吡硫磷(大連凱飛精細(xì)化工有限公司)，溴化鉀為光譜純，其余化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 氯吡硫磷污染土壤配制

土壤樣品的采集與預(yù)處理參考相關(guān)文獻(xiàn)[11]，此處不再贅述.基于前期研究基礎(chǔ)，準(zhǔn)確稱取45 g土壤平鋪于托盤中，將氯吡硫磷分散混入土壤后攪勻，即得符合濃度要求的氯吡硫磷污染土壤.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究所用加熱裝置為箱式馬弗爐(見圖1)，其箱體保溫材料為陶瓷纖維，加熱原件為電阻絲.實(shí)驗(yàn)時(shí)，將人工染毒的氯吡硫磷污染土壤裝入坩堝，同時(shí)打開馬弗爐電源；待馬弗爐內(nèi)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度并穩(wěn)定后，放入坩堝、關(guān)爐門，反應(yīng)結(jié)束后將坩堝取出，常溫冷卻后備用.熱脫附反應(yīng)過程的溫度由馬弗爐溫控器控制.

1.溫控器 2.爐體外殼 3.保溫材料 4.加熱元件 5.爐膛材料 6.熱電偶 7.坩堝(裝土壤)圖1 熱脫附實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.4 操作條件對熱脫附效果的影響

1.4.1 熱脫附溫度

將馬弗爐置于通風(fēng)櫥中，待馬弗爐溫度分別升至50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃時(shí)，將裝有土壤(氯吡硫磷濃度為10 g/kg土壤，該濃度的設(shè)定參考了實(shí)際土壤污染情況)的坩堝放入馬弗爐.在反應(yīng)時(shí)間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、80 min、100 min和120 min時(shí)取出坩堝冷卻，之后從坩堝中稱取3 g土壤放于錐形瓶中，加入18 mL石油醚攪拌、離心(3 000 rpm,1 min)，紫外可見分光光度法測定上清液氯吡硫磷濃度.

1.4.2 氯吡硫磷濃度

在馬弗爐溫度為200 ℃，熱脫附時(shí)間為60 min，土壤氯吡硫磷濃度分別為1 g/kg、2 g/kg、5 g/kg、10 g/kg、15 g/kg和20 g/kg時(shí)，考察土壤氯吡硫磷濃度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.其余處理步驟同1.4.1.

1.5 熱脫附動力學(xué)

熱脫附動力學(xué)能夠反映土壤氯吡硫磷的去除行為.本研究采用兩種動力學(xué)方程擬合實(shí)驗(yàn)過程，其表達(dá)形式如下[12]：

一級動力學(xué)方程：

c=c0ek1t

(1)

二級動力學(xué)方程：

(2)

式(1)～(2)中：c0和c分別為氯吡硫磷初始濃度和t時(shí)刻氯吡硫磷濃度，g/kg；t為熱脫附時(shí)間，min；k1和k2分別為一級動力學(xué)常數(shù)(min-1)和二級動力學(xué)常數(shù)(g/(mg/min)).

1.6 分析方法和質(zhì)量控制

氯吡硫磷的含量參照文獻(xiàn)[10]進(jìn)行測定，土壤基本理化性質(zhì)測定借鑒文獻(xiàn)[13]提供的方法.實(shí)驗(yàn)樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)檢測采用KBr壓片法，KBr與土壤質(zhì)量比約為200∶1，掃描范圍為4 000～400 cm-1.X射線衍射儀(XRD)操作條件為：Cu Kα輻射源，掃描角度10 °～70 °.掃描電鏡(SEM)放大倍數(shù)為×5 000和×1 000倍.

有學(xué)者認(rèn)為氯吡硫磷的半衰期為6～33 d不等[14,15].本課題組前期小試發(fā)現(xiàn)，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，氯吡硫磷的天然揮發(fā)、自然降解等過程對實(shí)驗(yàn)結(jié)果干擾很小，可以忽略不計(jì).為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量，本研究涉及的熱脫附及其它所有操作均在短期內(nèi)完成.所有實(shí)驗(yàn)均做3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)和對照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值，以確保研究結(jié)果的精準(zhǔn)性.采用Origin軟件處理數(shù)據(jù)并繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對熱脫附效果的影響

2.1.1 熱脫附溫度

熱脫附溫度對土壤氯吡硫磷去除效果的影響見圖2.研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)熱脫附溫度為50 ℃和100 ℃時(shí)，土壤氯吡硫磷的去除率相對較高；而當(dāng)熱脫附溫度達(dá)到250 ℃和300 ℃時(shí)，氯吡硫磷的最終去除率達(dá)到最高(大于99%).對比局部放大圖(圖2(b))可知：隨著熱脫附溫度的升高，氯吡硫磷的去除速率顯著增加，體現(xiàn)在一定時(shí)間段內(nèi)曲線斜率變大.這種效應(yīng)在0～60 min表現(xiàn)的更加明顯，之后氯吡硫磷的去除速率放緩.

通常認(rèn)為，當(dāng)熱脫附溫度較低時(shí)，有機(jī)污染物分子從土壤體系的脫附過程主要依靠揮發(fā)作用.隨著熱脫附溫度的升高，揮發(fā)作用和氣化作用將共同作用于反應(yīng)過程，污染物的去除效果會迅速升高[16,17].據(jù)此推斷，氯吡硫磷的熱脫附過程可能包含相轉(zhuǎn)化、再分配、再平衡等過程.需要注意的是，熱脫附溫度較低時(shí)，土壤凈化周期延長，一定程度上導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本偏高；熱脫附溫度過高，又可能對熱脫附設(shè)備造成影響，處理過程能耗偏大.在本實(shí)驗(yàn)條件下，認(rèn)為熱脫附溫度為200 ℃、熱脫附時(shí)間為60 min較為合適.

(a)整體

(b)局部放大圖2 熱脫附溫度對氯吡硫磷去除效果的影響

2.1.2 氯吡硫磷濃度

氯吡硫磷濃度對土壤氯吡硫磷去除效果的影響見圖3所示.隨著土壤氯吡硫磷濃度的增加，氯吡硫磷去除率逐漸升高.在氯吡硫磷濃度為1 g/kg、2 g/kg、5 g/kg、10 g/kg、15 g/kg、20 g/kg土壤時(shí)，氯吡硫磷的去除率分別達(dá)到56.40%、75.30%、88.68%、93.78%、97.47%和97.80%；這說明土壤氯吡硫磷濃度越高，熱脫附對其去除效果越明顯.

推測原因在于：土壤氯吡硫磷濃度較低時(shí)，氯吡硫磷分子被土壤組分牢牢吸持，氯吡硫磷分子的脫附過程阻力較大；當(dāng)氯吡硫磷濃度逐步增加，大部分氯吡硫磷分子將“暴露”于土壤體系中，這部分氯吡硫磷分子與土壤組分的結(jié)合力較弱(可能以物理吸附和范德華力為主)，客觀上促進(jìn)了其與土壤組分的分離.這與同類研究結(jié)果具有一致性[18,19].

圖3 氯吡硫磷濃度對氯吡硫磷去除效果的影響

2.2 熱脫附動力學(xué)

采用一級動力學(xué)和二級動力學(xué)方程擬合氯吡硫磷的熱脫附過程，結(jié)果見圖4所示.研究發(fā)現(xiàn)：一級動力學(xué)和二級動力學(xué)方程對反應(yīng)過程的擬合系數(shù)(r)分別為0.938 5和0.966 0，說明氯吡硫磷的熱脫附過程受土壤氯吡硫磷濃度影響較大[20]，這與2.1.2節(jié)研究結(jié)果相符.同時(shí)，氯吡硫磷的熱脫附過程更符合二級動力學(xué)方程，表明隨著熱脫附反應(yīng)的進(jìn)行，土壤氯吡硫磷濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致熱脫附速率的明顯下降[21]，這一點(diǎn)可以和2.1.1節(jié)結(jié)果互為驗(yàn)證.

(a)一級動力學(xué)方程

(b)二級動力學(xué)方程圖4 氯吡硫磷熱脫附動力學(xué)擬合曲線

2.3 熱脫附前后土壤表征

2.3.1 FT-IR

熱脫附反應(yīng)前后土壤樣品的FT-IR圖譜如圖5所示.熱脫附反應(yīng)前，土壤在3 552 cm-1附近出現(xiàn)-OH伸縮振動峰，源于土壤高嶺石晶格內(nèi)部鋁氧八面體-OH伸縮振動，同時(shí)也代表了土壤有機(jī)質(zhì)中-OH和酰胺類官能團(tuán)N-H的伸縮振動.1 446 cm-1處的波峰為方解石為主的碳酸鈣特征峰；1 030 cm-1處強(qiáng)峰代表Si-O-Si的伸縮振動.

總體上看，熱脫附反應(yīng)對土壤FT-IR圖譜的影響不大.圖譜中沒有新波峰出現(xiàn)或已有特征峰消失的現(xiàn)象，只是個(gè)別波峰強(qiáng)度有所差異.其中3 552 cm-1附近峰強(qiáng)變化較明顯，推測可能是熱脫附過程導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)含量降低、-OH或N-H含量減少的原因.綜上認(rèn)為，熱脫附修復(fù)過程對土壤官能團(tuán)種類影響很小；至于是否會影響到土壤特定官能團(tuán)含量，還需要結(jié)合其他手段綜合識別.

圖5 熱脫附反應(yīng)前后土壤FT-IR圖譜

2.3.2 SEM

熱脫附反應(yīng)前后土壤樣品的SEM圖見圖6所示.對比放大×1 000和×5 000倍的SEM圖可知，土壤顆?？傮w上呈渾圓狀，表面較圓滑，無明顯棱角，偶見溝紋和淺坑.熱脫附過程對土壤整體表觀形貌影響很小.

(a)熱脫附前，放大5 000倍

(b)熱脫附前，放大1 000倍

(c)熱脫附后，放大5 000倍

(d)熱脫附后，放大1 000倍圖6 熱脫附反應(yīng)前后土壤SEM圖

2.3.3 XRD

熱脫附反應(yīng)前后土壤樣品的XRD圖譜如圖7所示.研究發(fā)現(xiàn)：在2θ為26.68 °處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，峰形規(guī)則，譜線較窄，證明晶體結(jié)構(gòu)完整有序.經(jīng)與Jade標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，證實(shí)此衍射峰為石英(SiO2)特征峰.熱脫附反應(yīng)前后，此處石英特征峰位、峰強(qiáng)基本不變.此外，20.9 °(石英，即SiO2)、29.52 °(鉀云母，即KAl3Si3O11)、50.18 °(鉀長石，即KAlSi3O8)等衍射峰的變化也很小.這說明在本實(shí)驗(yàn)溫度條件下，很難造成熔融、礦物反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變、再結(jié)晶等化學(xué)反應(yīng)[22]；從圖譜上看，基本沒有形成新類型的礦物組分.

圖7 熱脫附反應(yīng)前后土壤XRD圖譜

2.4 熱脫附對土壤理化性質(zhì)的影響

熱脫附過程對土壤基本理化性質(zhì)的影響見表1.熱脫附后土壤有機(jī)質(zhì)含量明顯降低，其數(shù)值從12.95 g/kg降為5.81 g/kg，表明過半的土壤有機(jī)質(zhì)被熱脫附的高溫能量所破壞[23].熱脫附后土壤比表面積有所升高，源于熱脫附引起氯吡硫磷在土壤顆粒內(nèi)部孔隙的揮發(fā)，導(dǎo)致土壤孔隙度和比表面積增加[24]，而土壤粉粒含量的增加則是由于加熱過程較大顆粒的破碎崩解引起[25].此外，CEC值的下降暗示了土壤緩沖性能和保肥能力的降低.可以認(rèn)為，熱脫附修復(fù)過程一定程度上改變了土壤肥力、孔隙結(jié)構(gòu)、元素組分等性質(zhì)參數(shù).

表1 熱脫附反應(yīng)前后土壤基本理化性質(zhì)

本研究一定程度上彌補(bǔ)了同類研究的不足.在中低溫條件下、較短時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)土壤氯吡硫磷的深度脫除，這對于面源污染修復(fù)、環(huán)境事故處理、應(yīng)急風(fēng)險(xiǎn)處置等都具有較高的參考價(jià)值.從這點(diǎn)上來看，本實(shí)驗(yàn)室的小試成果值得肯定，但在熱脫附條件的精細(xì)化研究、實(shí)驗(yàn)裝置的集約化和規(guī)?；崦摳綒庀喈a(chǎn)物識別和毒性鑒定、熱脫附成本核算等方面還需深入探討.此外，目前國家和地方標(biāo)準(zhǔn)對于土壤氯吡硫磷的含量限制尚不清晰，這也是后續(xù)值得完善之處.

3 結(jié)論

異位熱脫附技術(shù)對于氯吡硫磷污染土壤的凈化修復(fù)是可行的.在熱脫附溫度為200 ℃時(shí)，經(jīng)過60 min的熱脫附反應(yīng)，土壤中99%以上的氯吡硫磷都能得到去除.反應(yīng)過程更符合二級動力學(xué)方程(擬合系數(shù)r=0.966 0).熱脫附過程對土壤FT-IR光譜、SEM圖和XRD圖譜都有一定影響，但影響程度很小.熱脫附修復(fù)降低了土壤CEC值、電導(dǎo)率和有機(jī)質(zhì)含量，但土壤比表面積和粉粒含量升高.熱脫附修復(fù)技術(shù)或多或少改變了土壤肥力、孔隙結(jié)構(gòu)和元素組分等參數(shù).