李聞欣， 陳玉柔， 張素風(fēng)

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，目前地膜覆蓋是農(nóng)業(yè)栽培的主要技術(shù)之一，傳統(tǒng)的塑料農(nóng)用地膜使用后會(huì)使土壤結(jié)構(gòu)受到損害，阻礙水分、養(yǎng)分向下輸送，對(duì)環(huán)境造成白色污染[1].開發(fā)綠色環(huán)保的新型可降解地膜，如液體地膜、光降解地膜、光-生物降解地膜和完全可降解地膜，給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來廣闊前景[2,3].牛皮制革過程中產(chǎn)生的廢棄牛毛是一種豐富的可再生角蛋白資源，主要富含C、O、N、H、S五種元素，其中硫元素和氮元素，可作為硫肥和氮肥補(bǔ)充農(nóng)作物的營(yíng)養(yǎng).保毛脫毛回收牛毛由于在脫毛過程中經(jīng)氫氧化鈣作用，其分子內(nèi)部形成了特殊的-S-O-Ca-S-交聯(lián)鍵，故其除了富含五種常見元素外，Ca含量也很高[4].牛毛角蛋白還擁有較好的熱穩(wěn)定性、生物降解性以及力學(xué)性能.因此，研究和開發(fā)利用廢棄牛毛，既可實(shí)現(xiàn)制革廢棄物高附加值轉(zhuǎn)化，還可節(jié)約資源，降低對(duì)環(huán)境的污染.

但牛毛角蛋白其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易溶解.目前牛毛的水解方法有酸水解法[5]、堿水解法[6]、酶水解法[7]、雙氧水水解法[8]、堿-酶協(xié)同水解法[6]等.其中堿水解法因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單，成本低，是大規(guī)模工業(yè)化水解牛毛的首選方法.本研究采用堿氧化法水解牛毛角蛋白，將水解角蛋白制成角蛋白基新型的液體地膜，與水解角蛋白共混成膜的材料的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能，利用噴灑方式使用，達(dá)到與固體地膜相同的應(yīng)用效果(保水、保溫，增濕)，由于含有天然蛋白質(zhì)使該材料具有可降解性，促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)等性能.這既能解決制革廢棄固體蛋白資源化利用難題，又可以解決目前液體地膜“白色污染”問題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)材料

牛毛(保毛脫毛處理的牛毛)，河北黃驊德富皮革有限公司；氫氧化鈉，西安化玻站化學(xué)廠；過氧化氫30%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚乙烯醇(聚合度1 750±50)，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司；甘油，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；戊二醛(含量≥50%)，天津市福晨化學(xué)試劑廠.以上所有試劑均為分析純.

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

313-A型厚度儀，高鐵科技股份有限公司；TH-8203S伺服電腦式桌上拉力試驗(yàn)機(jī)，江蘇省蘇州市拓博機(jī)械設(shè)備有限公司；Vertex70紅外光譜，德國(guó)Bruker公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；DSC200PC差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司.

1.2 角蛋白水解液的制備

牛毛預(yù)處理：洗衣粉浸泡洗滌牛毛20 min，將洗干凈的牛毛在通風(fēng)條件下自然風(fēng)干.

堿氧化法水解牛毛：將牛毛、氫氧化鈉(按1∶0.24份比例)混合、按液固比9∶1加入水，再加雙氧水25%，在90 ℃的水浴鍋中加熱攪拌水解4 h，冷卻后抽濾，濾液待用.

1.3 共混膜的制備

分別將一定質(zhì)量比的牛毛水解液與PVA水浴加熱，待PVA完全溶解后，加入適量甘油和戊二醛，充分?jǐn)嚢韬?，在一定溫度下保溫一定時(shí)間，將混合溶液趁熱倒在玻璃板上，推膜，室溫下干燥，揭膜.

單因素優(yōu)選法確定制備條件.其中，各因素條件變化范圍為牛毛水解液與PVA的質(zhì)量比范圍7∶1～11∶1；戊二醛與甘油用量范圍0.1～0.5 g；溫度范圍85 ℃～105 ℃；時(shí)間30～70 min.

1.4 共混膜的性能檢測(cè)

(1)膜的厚度

采用測(cè)厚儀測(cè)量膜上任意三點(diǎn)的厚度，計(jì)算平均值.

(2)膜的拉伸強(qiáng)度

按照GB13022(塑料薄膜拉伸性能測(cè)試方法)規(guī)定進(jìn)行.

(3)斷裂伸長(zhǎng)率

按照GB13022(塑料薄膜拉伸性能測(cè)試方法)規(guī)定進(jìn)行.

(4)成膜在水中的溶脹率

按照國(guó)標(biāo)GB1034-70(塑料吸水性實(shí)驗(yàn)方法)規(guī)定進(jìn)行.

(5)液體地膜的不揮發(fā)物含量

其測(cè)定方法按照GB-T1725-2007(色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測(cè)定)進(jìn)行.

1.5 共混膜的結(jié)構(gòu)表征

(1)紅外光譜分析(FT-IR)

將厚度小于0.025 mm的薄膜與KBr混合均勻并壓片，采用德國(guó)布魯克Bruker公司VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀，對(duì)共混膜進(jìn)行檢測(cè).

(2)X射線衍射分析(XRD)

使用德國(guó)布魯克Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，Cu靶X射線，掃描速度為11 °·min-1，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，對(duì)共混膜進(jìn)行5 °～ 50 °掃描.

(3)差示掃描量熱分析(DSC)

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，直接在DSC200PC綜合熱分析儀(德國(guó)Netzsch)上測(cè)定樣品的吸熱曲線，升溫速率10 ℃/min，掃描范圍20 ℃～500 ℃.

1.6 液體地膜的應(yīng)用試驗(yàn)

(1)保濕程度

兩個(gè)表面皿中加入沙子和水，控制其他條件一致，1號(hào)做空白，2號(hào)表面噴液體地膜，每天同一時(shí)間測(cè)表面皿的質(zhì)量，以質(zhì)量差為對(duì)比，比較水分蒸發(fā)情況，從而考察地膜的保濕狀況.

(2)種子發(fā)芽率

在兩個(gè)花盆中分別種上處理過的100粒青菜種子，控制其他條件一致，1號(hào)做空白，2號(hào)噴入液體地膜，考察在一定周期內(nèi)種子的發(fā)芽情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膜制備條件優(yōu)化

2.1.1 角蛋白水解液與PVA質(zhì)量比的影響

稱取不同質(zhì)量比的水解液與PVA，在油浴加熱100 ℃，不加甘油和戊二醛，待PVA完全溶解后保溫40 min，在玻璃板上推膜，水解液與PVA質(zhì)量比對(duì)成膜溶脹率、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、不揮發(fā)物含量等性能的影響如圖1所示.

(a)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

(b)溶脹率和不揮發(fā)物含量圖1 水解液與PVA質(zhì)量比對(duì)液膜性能的影響

純牛毛水解液成膜不連續(xù)，室溫條件下干燥后，膜較硬、脆，力學(xué)性能不好，無法揭膜.但是PVA擁有較好的成膜特性和粘合性能，與角蛋白共混后依舊擁有較好的成膜性.由圖1(a)可知,水解液與PVA質(zhì)量比在8∶1時(shí),膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，隨后隨著質(zhì)量比的增大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，這是因?yàn)镻VA易成膜，使共混膜的物理機(jī)械性能較好，然而隨著水解液質(zhì)量的增加，單位體積內(nèi)PVA 含量減小，因此隨著質(zhì)量比的增大，物理機(jī)械性能有遞減的趨勢(shì).

由圖1(b)可知，在水解液與PVA質(zhì)量比為9∶1時(shí)，溶脹率最小，質(zhì)量比小于9∶1時(shí)，溶脹率隨質(zhì)量比的增大而減小，是因?yàn)殡S著質(zhì)量比的增大，單位體積內(nèi)聚乙烯醇含量降低，聚乙烯醇含有親水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).隨著質(zhì)量比的增加，產(chǎn)品的不揮發(fā)物含量不斷減小，是因?yàn)樗庖褐械牡鞍踪|(zhì)和PVA都是固體物質(zhì)，其量的增加與減少都對(duì)不揮發(fā)物含量有一定的影響，隨著質(zhì)量比的增加，水解液中蛋白質(zhì)的含量不變，但PVA的含量不斷減小，因此不揮發(fā)物含量不斷減小.

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)水解液與PVA共混質(zhì)量比較大時(shí)，共混膜不連續(xù)，無法揭膜，需要對(duì)其進(jìn)行改性.由分析可知當(dāng)水解液與PVA質(zhì)量比為8∶1時(shí)，各項(xiàng)性能都較強(qiáng)，因此選水解液與PVA質(zhì)量比為8∶1.

2.1.2 戊二醛/甘油用量的影響

稱取質(zhì)量比為8∶1的水解液與PVA，在油浴加熱100 ℃，待PVA完全溶解后，改變戊二醛與甘油用量，保溫40 min，在玻璃板上推膜.戊二醛/甘油用量對(duì)成膜性能的影響如圖2所示.

(a)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

(b)溶脹率和不揮發(fā)物含量圖2 戊二醛/甘油用量對(duì)液膜性能的影響

在共混制膜的過程中，戊二醛亦可以起交聯(lián)作用.由圖2(a)知，戊二醛質(zhì)量為0.2 g時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，之后隨戊二醛質(zhì)量的增加而減小.因?yàn)槲於┠苁菇堑鞍缀蚉VA交聯(lián)，其用量增加交聯(lián)作用隨著加強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，當(dāng)戊二醛用量繼續(xù)增加后膜的致密性會(huì)提高，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)降低，其反應(yīng)原理如圖3所示[9].

圖3 戊二醛與羥基反應(yīng)機(jī)理

在圖2(a)中，隨著甘油用量增加，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都升高，當(dāng)甘油用量達(dá)到0.3 g時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率開始降低.由于甘油具有良好的增塑性能，因此當(dāng)甘油用量增加時(shí)，膜的塑性也會(huì)增加，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng).因?yàn)楦视途哂袧?rùn)滑作用，這種作用會(huì)促進(jìn)膜內(nèi)分子間的移動(dòng)，所以斷裂伸長(zhǎng)率隨著甘油用量的增加而增加.

由圖2(b)可知，隨著戊二醛用量增加溶脹率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，因?yàn)槲於┑挠H水性好，故戊二醛的量越多，液膜的溶脹率也呈現(xiàn)相對(duì)增長(zhǎng)趨勢(shì).但戊二醛是一種帶有刺激性氣味的無色透明油狀液體，熔沸點(diǎn)較低，易揮發(fā)，不揮發(fā)物含量基本上隨著戊二醛用量的增加而減小.所以戊二醛適宜用量為0.2 g.

在圖2(b)中，隨著甘油用量的增大膜的溶脹率和不揮發(fā)物含量逐漸增大，且在甘油用量為0.3 g時(shí)達(dá)到最大，之后隨著甘油用量的增大而減小.溶脹率升高是由于甘油的每個(gè)分子上都帶有三個(gè)活性羥基，使膜變得致密，且吸水性較強(qiáng).由于增塑劑用量過大會(huì)使成膜物質(zhì)分子間的間距變大，因此會(huì)使膜的強(qiáng)度降低，又因?yàn)楦视陀昧窟^多會(huì)使膜在室溫條件下不易干燥，膜的粘性增加，因此甘油的用量需適中，故甘油用量為0.3 g.

2.1.3 共混溫度的影響

在其他條件不變，加入甘油0.3 g，改變溫度范圍，共混溫度對(duì)成膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、溶脹率、不揮發(fā)物含量等性能的影響見圖4所示.

從圖4(a)可知，隨溫度的提高膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率升高，但是當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率開始下降.這是因?yàn)闇囟壬呤沽u醛縮合和酯化反應(yīng)的進(jìn)行加快，對(duì)膜反應(yīng)的進(jìn)行有利，反應(yīng)越徹底，膜的性能越好.然而溫度過高，會(huì)使溶劑中的水揮發(fā)太快，會(huì)對(duì)共混膜均勻性造成一定程度影響，推膜時(shí)較困難，同時(shí)也加快了水解產(chǎn)物的進(jìn)一步降解，所以拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率反而下降.

從圖4(b)可知，隨溫度的提高膜的溶脹率升高，溶脹率則在100 ℃時(shí)達(dá)到最大，100 ℃后開始呈下降趨勢(shì).不揮發(fā)物含量則在85 ℃時(shí)最大，90 ℃時(shí)最小，且90 ℃以后呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且不揮發(fā)物含量在77%到90%波動(dòng)，這是因?yàn)楫?dāng)溫度升至一定程度，固體含量趨于穩(wěn)定，因此不揮發(fā)物含量趨勢(shì)較為平緩.溫度升高能提高反應(yīng)的效率，使共混膜的物理性能較好，但是過高的溫度會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物分解，所以共混溫度以100 ℃為最佳.

(a)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

(b)溶脹率和不揮發(fā)物含量圖4 共混溫度對(duì)液膜性能的影響

2.1.4 共混時(shí)間的影響

在其他條件確定的情況下，改變共混時(shí)間對(duì)成膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、溶脹率、不揮發(fā)物含量等性能的影響見圖5所示.

由圖5(a)知，在制膜時(shí)間為40 min時(shí),拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大，隨著時(shí)間的增加，液膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降.在一定時(shí)間內(nèi)，制膜時(shí)間越長(zhǎng)，與PVA交聯(lián)程度越好，膜的拉伸強(qiáng)度就越好，時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，成膜性能較差，難以成膜.

由圖5(b)知，在制膜時(shí)間為40 min時(shí)，溶脹率和不揮發(fā)物含量最大，隨著時(shí)間的增加則呈現(xiàn)下降趨勢(shì).這是因?yàn)殡S著制膜時(shí)間的增加，制膜的過程中的水分蒸發(fā)的較多，測(cè)不揮發(fā)物含量時(shí)，會(huì)使得干燥過后膜的質(zhì)量有所下降.因?yàn)樵谥颇r(shí)，需要使聚乙烯醇完全溶解，因此經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)可得，30 min時(shí)聚乙烯醇可完全溶解，若時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使所制得的膜最后成粘稠狀物質(zhì)，無法成膜，根據(jù)以上所得性能在40 min時(shí)，膜的性能呈較優(yōu)狀態(tài).

(a)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

(b)溶脹率和不揮發(fā)物含量圖5 共混時(shí)間對(duì)液膜性能的影響

2.2 共混膜表征

2.2.1 共混膜紅外光譜分析(FT-IR)

對(duì)水解液與共混膜進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)及官能團(tuán)表征，其結(jié)果如圖6所示，可以反映出兩者分子基團(tuán)的特點(diǎn).

由圖6可知，在曲線a中1 660.08 cm-1處和曲線b中1 690.45 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是酰胺I譜，可以推測(cè)出牛毛的水解產(chǎn)物和共混膜中會(huì)存在酰胺鍵，并存在多肽結(jié)構(gòu)，分子的結(jié)構(gòu)可以從有序轉(zhuǎn)為無序結(jié)構(gòu).曲線a在3 342.42 cm-1處的峰較寬，是因?yàn)檎駝?dòng)頻率較多導(dǎo)致的，在1 397.42 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，是因?yàn)閴A反應(yīng)時(shí)，較多側(cè)鏈羧基產(chǎn)生于角蛋白的水解過程中所致[5，10].在2 179.5 cm-1處的峰為C-H伸縮振動(dòng)峰，而曲線b在3 656.93 cm-1處的峰可能是因?yàn)橥饨缢值挠绊?，也可能是材料中含有游離-OH所產(chǎn)生的；1 270.62 cm-1處有峰是因?yàn)橛絮０发髱?

圖6 最優(yōu)條件所制水解液和共混膜紅外光譜圖

通過兩者對(duì)比發(fā)現(xiàn)，共混膜仍具備蛋白質(zhì)特征峰，說明角蛋白結(jié)構(gòu)并未完全被破壞，角蛋白與PVA共混后，兩者之間雖然沒有產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，但是強(qiáng)的氫鍵作用是不容忽視的，這些氫鍵作用提高了共混分子間的作用力，改善了角蛋白與PVA的相容性[11].

2.2.2 共混膜差式掃描量熱分析(DSC)

通過對(duì)最優(yōu)條件所制膜的測(cè)定，可由圖7看出，共混膜主要為無定型聚合物，玻璃化溫度為112 ℃，112 ℃～130 ℃為玻璃化轉(zhuǎn)變階段，比熱變化為41.4 mvs/(gk).在246 ℃時(shí)，峰較窄，這表示的是熔融峰，而熔融峰是由α-結(jié)晶的熔融引起的，因此該峰值反映了α-結(jié)晶的熔融性能.因在玻璃化溫度以下，此共混膜材料為含角蛋白的塑料材料.

圖7 最優(yōu)條件所制膜DSC圖

2.2.3 共混膜X射線衍射分析(XRD)

X射線衍射是一種晶體檢測(cè)方法，X射線打在原子周期排列的晶體上會(huì)產(chǎn)生衍射圖譜，衍射圖譜反映了晶體內(nèi)部原子的排列方面的信息，通過測(cè)共混膜的XRD可表征其結(jié)晶情況.

由圖8可知，水解液是種非晶相結(jié)構(gòu)，因此它的結(jié)晶度為零；純PVA有一定的結(jié)晶度；而共混膜在2θ分別為19.60、21.50、23.90出現(xiàn)衍射峰，與純PVA的出峰位置相同，說明共混膜與PVA有相同的晶體.2θ為28.46出現(xiàn)的窄而尖的衍射峰是因?yàn)楣不炷ぶ形龀鲂碌木?，說明水解液和PVA共混后會(huì)使得膜的性能和結(jié)構(gòu)有所改變.

圖8 蛋白質(zhì)水解液、PVA和共混膜的XRD圖

2.3 液體地膜的應(yīng)用效果

2.3.1 土壤保濕效果對(duì)比

兩個(gè)表面皿中加入沙子后質(zhì)量均為86.322 g，分別給兩個(gè)表面皿中加入15 mL的水，使其濕度一致，一個(gè)均勻噴入5 mL的液體地膜另一個(gè)作對(duì)照，最后對(duì)照組的質(zhì)量為101.322 g，噴入液體地膜的質(zhì)量為106.322 g.

用質(zhì)量差表示水的揮發(fā)情況，由圖9可知，沒有噴液體地膜的揮發(fā)水量明顯高于噴有液體地膜的，所以液體地膜的保濕效果較好.液體地膜保濕的原因可理解為：當(dāng)任何一種物質(zhì)鋪在泥土上面時(shí)，都可以形成物理阻擋層，有效抵擋地表水分蒸發(fā)，但液體地膜與普通的材料不同，由于其自身的功能分子具有與土壤顆粒相近的大分子量，且功能基團(tuán)和泥土中的活性位點(diǎn)能進(jìn)行有效結(jié)合，在一定程度上能減少用量，使得其在成本上變得可行.

圖9 土層表面覆液膜與未覆地膜保濕度對(duì)比情況

液體地膜與土壤表面顆粒相結(jié)合，只作用于土壤表層，本質(zhì)上是一種有機(jī)-無機(jī)封閉層限定下的極低水平水分通量的剖面控制的蒸發(fā)，是水蒸汽分子慢慢穿透液體地膜所覆蓋地面后形成的封閉層然后散失到大氣中的過程[12].

2.3.2 種子的發(fā)芽率

兩個(gè)花盤分別種了100顆種子，一個(gè)噴液體地膜，一個(gè)不噴，以7天為一個(gè)周期分別看兩個(gè)花盤種子的發(fā)芽情況，種子的發(fā)芽率如表1所示.

表1 發(fā)芽率對(duì)比情況

根據(jù)表1可知，噴有液體地膜的種子發(fā)芽率明顯高于空白組.7天內(nèi)，噴有液體地膜的大概有30顆發(fā)芽，而未噴的只有13顆發(fā)芽，因此液體地膜有促進(jìn)種子發(fā)芽的特性.這是因?yàn)橐后w地膜有一定的保墑、增溫和保濕的作用，而且它本身也可以作為肥料為農(nóng)作物輸送養(yǎng)分，促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)，所以它可以促進(jìn)種子發(fā)芽.因此液體地膜在適當(dāng)減少對(duì)環(huán)境污染的同時(shí)也可以很好地促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育.

3 結(jié)論

(1)廢棄牛毛水解液制備蛋白基液體地膜的最優(yōu)制膜工藝為：在100 ℃下，向水解液與PVA質(zhì)量比為8∶1的溶液中加戊二醛0.2 g、甘油0.3 g，共混反應(yīng)40 min，推膜，室溫干燥，揭膜.

(2)共混膜材料為含角蛋白的塑料材料，熱穩(wěn)定性較好，結(jié)晶度有所提高.

(3)該液體地膜具有一定的保濕作用，可以提高種子發(fā)芽率達(dá)17%.