馬寶利，徐鐵鋼，韓志波，張文成，孫發(fā)民

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

隨著我國清潔油品質(zhì)量升級步伐不斷加快，同時受國內(nèi)市場經(jīng)濟(jì)及汽車行業(yè)發(fā)展的影響，國內(nèi)柴汽比不斷降低，有專家預(yù)測2020年柴汽比將接近于1.0左右[1]，煉油廠的發(fā)展趨勢是向化工型企業(yè)轉(zhuǎn)型。催化重整作為煉油廠重要的二次加工裝置，可以生產(chǎn)高辛烷值汽油，副產(chǎn)廉價氫氣，同時也是芳烴聯(lián)合的重要裝置，未來煉油廠將不斷擴(kuò)大催化重整裝置產(chǎn)能[2]。

國內(nèi)催化重整裝置的原料主要以直餾石腦油為主，少數(shù)煉油廠嘗試摻煉部分二次加工汽油。由于二次加工汽油與直餾石腦油相比，其硫、氮含量高，烯烴含量高，且硫、氮雜質(zhì)類型復(fù)雜，需要更苛刻的工藝條件進(jìn)行加氫預(yù)處理。中國石油大港石化公司和華北石化公司等煉油廠都曾進(jìn)行了直餾石腦油摻煉二次加工汽油生產(chǎn)催化重整原料的工業(yè)試驗，并取得了成功，為重整預(yù)加氫裝置摻煉二次加工汽油提供了理論和試驗基礎(chǔ)[3-4]。

響應(yīng)曲面設(shè)計(RSM)是通過將數(shù)學(xué)方法和統(tǒng)計方法結(jié)合進(jìn)行實驗條件優(yōu)化的方法，主要通過綜合分析各因素對響應(yīng)者的影響大小得出主要影響因素的回歸方程，通過優(yōu)化模型實現(xiàn)預(yù)測最優(yōu)化條件和響應(yīng)值，目前在化工、生物及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。

國內(nèi)某石化公司煉油廠原有2套柴油加氫精制裝置，在降柴汽比的大趨勢下，其中一套柴油加氫精制裝置停工，其原料中摻入的焦化汽油沒有合理出路，計劃按最大摻煉比例15 %(w)摻入催化重整原料中，因此需要對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化研究，為后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料油為采自某煉油廠催化重整車間與焦化車間的直餾石腦油和焦化汽油，并將直餾石腦油與焦化汽油按質(zhì)量比85∶15的比例混合后作為重整預(yù)加氫原料。原料油的主要性質(zhì)見表1。

表1 原料油主要性質(zhì)

由表1可以看出，焦化汽油與直餾石腦油相比，具有硫、氮含量高、終餾點高，同時烯烴含量高的特點，相對于純直餾石腦油作重整預(yù)加氫原料，摻煉焦化汽油后混合原料的硫、氮及烯烴含量均明顯增大，因此需要調(diào)整工藝條件，使重整預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)滿足催化重整裝置的生產(chǎn)要求。

1.2 試驗裝置

評價試驗在200 mL自動控制加氫裝置上進(jìn)行。裝置由邁瑞爾實驗設(shè)備(上海)有限公司設(shè)計制造，針對石腦油及汽油原料設(shè)計，具有低溫冷卻系統(tǒng)與產(chǎn)品氮氣汽提等功能，采用DCS完全自動化控制。

1.3 催化劑

試驗采用中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心開發(fā)的重整預(yù)加氫催化劑DZF-1。DZF-1催化劑采用引入第ⅣB 金屬作為改性劑對氧化鋁載體進(jìn)行改性，以 Mo-Co-Ni 為活性組分，加氫脫硫活性高，并兼顧烯烴飽和、加氫脫氮、脫砷性能，適合緩和工藝條件下的重整預(yù)加氫過程。

1.4 響應(yīng)面試驗設(shè)計

影響重整預(yù)加氫生成油性質(zhì)的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速和氫油體積比，結(jié)合工業(yè)裝置加熱爐、循環(huán)氫壓縮機(jī)及原料泵的設(shè)計負(fù)荷，在響應(yīng)面試驗設(shè)計時設(shè)定相關(guān)的工藝條件適用范圍，如表2所示。根據(jù)中心組合試驗設(shè)計(BBD)原理[7]，以生成油的硫、氮含量為響應(yīng)值，對反應(yīng)溫度、體積空速、反應(yīng)壓力、氫油體積比進(jìn)行研究。采用Design Expert 8.0.6軟件進(jìn)行中心組合試驗方案的試驗因素、水平設(shè)計，共進(jìn)行29次試驗。

表2 響應(yīng)面試驗設(shè)計因素與水平

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對脫硫率和脫氮率的影響

分別考察反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)壓力和氫油比對直餾石腦油和焦化汽油混合原料重整預(yù)加氫反應(yīng)效果的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為2.0 h-1、氫油體積比為150的工藝條件下，考察反應(yīng)溫度對生成油硫、氮含量及溴值的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：反應(yīng)溫度低于280 ℃時，預(yù)加氫反應(yīng)的脫硫、烯烴飽和效果較差，生成油的硫、氮含量及溴值均無法達(dá)到重整進(jìn)料的指標(biāo)要求；隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)的脫硫、烯烴飽和效果增強(qiáng)，生成油的硫、氮含量及溴值也隨之降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為290 ℃時，生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進(jìn)料的指標(biāo)要求。

圖1 反應(yīng)溫度對預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響■—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ●—氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ▲—溴值。圖2～圖4同

2.1.2 空速的影響在反應(yīng)溫度為290 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為150的工藝條件下，考察空速對生成油硫、氮含量及溴值的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可以看出：隨著空速的增大，生成油的硫、氮含量及溴值也相應(yīng)提高，但在體積空速為3.0～6.0 h-1的范圍內(nèi)，生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進(jìn)料的指標(biāo)要求。

圖2 空速對預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.1.3 反應(yīng)壓力的影響在反應(yīng)溫度為290 ℃、體積空速為2.0 h-1、氫油體積比為150的工藝條件下，考察反應(yīng)壓力對生成油硫、氮含量及溴值的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可以看出：在所考察的壓力范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)壓力的提高，生成油硫、氮含量及溴值降低；當(dāng)反應(yīng)壓力為1.5 MPa時，生成油無法達(dá)到重整進(jìn)料的指標(biāo)要求；當(dāng)反應(yīng)壓力增大到2.0 MPa以上時，生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足催化重整進(jìn)料的指標(biāo)要求。

圖3 反應(yīng)壓力對預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.1.4 氫油比的影響在反應(yīng)溫度為290 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為2.0 h-1的工藝條件下，考察氫油比對生成油硫、氮含量及溴值的影響，結(jié)果見圖4。由圖4 可以看出：隨著氫油比的提高，生成油的硫、氮含量及溴值呈下降趨勢；在氫油體積比為200時，生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進(jìn)料的指標(biāo)要求；而繼續(xù)增大氫油比，生成油的硫、氮含量及溴值變化幅度不大。因此，選擇最佳氫油體積比為200。

圖4 氫油比對預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.2 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗

2.2.1 生成油硫含量模型方程擬合及交互作用分析以預(yù)加氫生成油的硫含量為指標(biāo)，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速、氫油體積比4個影響較大的因素，采用Box-Behnken響應(yīng)面設(shè)計法優(yōu)化催化重整預(yù)加氫原料摻煉焦化汽油后的工藝條件。通過建立多元回歸方程，并進(jìn)行預(yù)測分析，進(jìn)而為工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)。

首先初步得到生成油硫含量回歸方程：

S=0.76-1.08A-0.051B+0.091C-
0.028D+0.045AB-0.1AC+0.03AD-
2.625×10-3BC-2.027×10-3CD+
0.7A2+0.011B2-0.026C2-0.027D2

式中：S為生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；A為反應(yīng)溫度，℃；B為反應(yīng)壓力，MPa；C為體積空速，h-1；D為氫油體積比。

上述模型方程的P值為0.000 1，小于0.05，表明所采用的二次模型是顯著的，在統(tǒng)計學(xué)上是有意義的。失擬項P值為0.534 0，大于0.05，對模型是有利的，無失擬因素存在，因此可用該回歸方程代替真實試驗數(shù)據(jù)對結(jié)果進(jìn)行分析。模型中A、B、C、AC、A2項對模型方程影響顯著(P值<0.05)，其中依據(jù)工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)工藝條件，將D、AB項保留，將其余不顯著項去除，對生成油硫含量回歸模型進(jìn)行優(yōu)化后，得到方程：

S=0.76-1.08A-0.051B+0.091C-
0.028D+0.045AB-0.1AC+0.71A2

優(yōu)化回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結(jié)果見表3，方差分析結(jié)果見表4。由方差分析結(jié)果可知，優(yōu)化后的生成油硫含量模型方程擬合度達(dá)到0.996 8，證明該模型方程能夠很好地預(yù)測重整預(yù)加氫生成油的硫含量。

表3 生成油硫含量優(yōu)化回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結(jié)果

表4 優(yōu)化生成油硫含量回歸模型的方差分析

對生成油硫含量模型方程的主要因素交互作用的響應(yīng)曲面進(jìn)行分析研究，結(jié)果見圖5～圖7。

圖5 反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力交互作用對生成油硫含量的響應(yīng)曲面

圖6 反應(yīng)溫度與體積空速交互作用對生成油硫含量的響應(yīng)曲面

圖7 反應(yīng)溫度與氫油體積比交互作用對生成油硫含量的響應(yīng)曲面

由圖5～圖7可知，反應(yīng)溫度低于280 ℃時的響應(yīng)面坡度較陡，說明反應(yīng)溫度對生成油硫含量的影響最為顯著，這與汽油加氫脫硫反應(yīng)的特點相吻合。

2.2.2 生成油氮含量模型方程擬合及交互作用分析與生成油硫含量模型方程擬合及交互作用分析原理一致。優(yōu)化后生成油氮含量預(yù)測模型方程為：

N=0.36-0.47A-0.045B+0.031C-
0.12D-0.04AC+0.11AD+0.35A2

式中，N為生成油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg。

生成油氮含量回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結(jié)果見表5，方差分析結(jié)果見表6。由方差分析結(jié)果可知，優(yōu)化后的生成油氮含量模型方程擬合度達(dá)到0.989 0，證明該方程能夠很好地預(yù)測重整預(yù)加氫生成油的氮含量。

表5 優(yōu)化后氮含量回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗結(jié)果

表6 優(yōu)化后氮回歸模型的方差分析

對生成油氮含量模型方程的主要因素交互作用的響應(yīng)曲面進(jìn)行分析研究，結(jié)果見圖8～圖10。

圖8 反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力交互作用對生成氮含量的響應(yīng)曲面

圖9 反應(yīng)溫度與體積空速交互作用對生成油氮含量的響應(yīng)曲面

圖10 反應(yīng)溫度與氫油體積比交互作用對生成油氮含量的響應(yīng)曲面

由圖8～圖10可知，反應(yīng)溫度小于285 ℃時的響應(yīng)面坡度較大，說明反應(yīng)溫度對生成油氮含量的影響最為顯著，同時由圖8可知，低反應(yīng)壓力時的響應(yīng)面坡度比高反應(yīng)壓力時的響應(yīng)面坡度大，表明同等工藝條件下，高壓條件下生成油的氮含量更低，這與高壓有利于加氫脫氮反應(yīng)的基本規(guī)律一致。

2.2.3 工藝條件優(yōu)化及模型驗證通過試驗得到的生成油硫含量及氮含量數(shù)據(jù)來驗證回歸模型方程，并采用Design expert 8.0.6軟件進(jìn)行模型優(yōu)化，得出直餾石腦油摻入焦化汽油后進(jìn)行重整預(yù)加氫時的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度287 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200。為減少試驗的偶然誤差，采用了3組平行試驗的結(jié)果，即生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)取0.30，0.32，0.33 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)取0.22，0.21，0.22 μgg。采用模型方程預(yù)測得到的生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31 μgg，與試驗結(jié)果平均值的相對誤差為2.15%，得到的生成油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21 μgg，與試驗結(jié)果平均值的相對誤差為3.17%，進(jìn)一步證明研究得到的生成油硫含量與氮含量模型的可靠性較好。

在工業(yè)應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的工藝條件，通過模型方程預(yù)測得出生成油的硫、氮含量，為工藝優(yōu)化提供相應(yīng)的依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

(1)通過加氫評價試驗及響應(yīng)曲面交互作用的研究結(jié)果可知，在催化重整預(yù)加氫原料中摻入15 %(w)的焦化汽油是可行的。

(2)在催化重整預(yù)加氫原料中摻入15%(w)的焦化汽油時，預(yù)加氫反應(yīng)的最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度287 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200，此工藝條件下生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg、溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足催化重整進(jìn)料的指標(biāo)要求。

(3)通過對主要工藝條件的響應(yīng)曲面交互影響的分析可知，反應(yīng)溫度對加氫脫硫及加氫脫氮影響較大，同時較高的反應(yīng)壓力有利于加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。

(4)通過Design expert軟件得到重整預(yù)加氫生成油硫、氮含量模型方程，其模型預(yù)測值與試驗值的相對誤差小于5%，能夠較好地模擬不同工藝條件下預(yù)加氫生成油的硫、氮含量。