徐 向 榮

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司，南京 210048)

隨著資源的日益緊張，提高石油資源利用效率越來越受重視。傳統(tǒng)石油加工路線通常是采用餾分切割的方法，將原油中的組分切割成不同餾分，得到汽油(石腦油)、煤油、柴油、蠟油及渣油等產(chǎn)品。其中石腦油是下游石油化工最重要的原料，既可用作蒸汽裂解制乙烯原料，也可用作催化重整原料生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品或高辛烷值汽油。長期以來，煉化一體化企業(yè)不同程度存在蒸汽裂解裝置和催化重整裝置爭原料的問題，如何將有限的石腦油資源進(jìn)行價(jià)值最大化利用，顯得十分重要。

乙烯收率與裂解原料的芳烴指數(shù)(BMCI)之間呈良好的對應(yīng)關(guān)系。烴類的BMCI值越小，表示脂肪性越強(qiáng)，則乙烯收率越高。正構(gòu)烷烴的BMCI接近于零，是最佳的蒸汽裂解制乙烯原料。脫除了正構(gòu)烷烴的石腦油芳烴潛含量高，更適宜作催化重整原料[1]。從分子管理角度出發(fā)，將石腦油中的正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴分離，分別用作蒸汽裂解制乙烯原料、催化重整原料或高辛烷值汽油調(diào)合組分，可顯著提高石腦油資源的利用價(jià)值。

中國石化與UOP公司聯(lián)合進(jìn)行技術(shù)開發(fā)，并于2012年在中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司(簡稱揚(yáng)子石化)建成全球首套1.2 Mta石腦油吸附分離裝置(MaxEne)。2013年1月23日裝置一次投料開車成功，5月完成裝置標(biāo)定。自2013年投產(chǎn)至2018年10月，累計(jì)生產(chǎn)富含正構(gòu)烷烴的優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料1.284 Mt。以下主要對該裝置運(yùn)行狀況進(jìn)行分析。

1 裝置概況

1.1 工藝流程簡介

圖1 石腦油吸附分離工藝簡要流程

1.2 石腦油吸附分離工藝特點(diǎn)

吸附分離技術(shù)的發(fā)展先后經(jīng)歷了固定床、移動床、模擬移動床等幾個(gè)階段，由于模擬移動床工藝技術(shù)具有操作連續(xù)、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。模擬移動床是對移動床過程的近似，移動床過程的運(yùn)轉(zhuǎn)操作模型如圖2所示[2]。

圖2 移動床的區(qū)域和液相濃度分布A—強(qiáng)吸附組分； B—弱吸附組分； D—解吸劑

吸附塔內(nèi)共裝填12個(gè)床層的吸附劑，利用5A分子篩的擇形吸附原理，對正構(gòu)烷烴進(jìn)行選擇性吸附。通常，正構(gòu)烷烴分子截面直徑為0.46 nm，而非正構(gòu)烷烴分子截面直徑大于0.56 nm[3]。通過控制分子篩孔徑實(shí)現(xiàn)選擇性吸附，正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴組分在吸附塔各吸附劑床層形成不同濃度分布。在適當(dāng)?shù)拇矊游恢米⑷虢馕鼊?，將正?gòu)烷烴從吸附劑微孔中解吸出來，得到正構(gòu)烷烴和解吸劑的混合物，即抽出液；其余未被吸附的非正構(gòu)烷烴和解吸劑混合物，通過吸附塔壓力控制閥從吸附塔采出，即抽余液。

2 裝置標(biāo)定

2.1 標(biāo)定條件

標(biāo)定期間吸附塔主要操作參數(shù)見表1。

表1 吸附塔主要操作參數(shù)

預(yù)加氫處理得到的精制石腦油經(jīng)脫輕脫重塔處理后，塔側(cè)線采出的物料作為吸附塔進(jìn)料，其族組成分析數(shù)據(jù)見表2。由表2可見：進(jìn)入吸附塔原料的組分主要為C6～C10組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.21%；原料中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.25%，芳烴潛含量為37.60%。

表2 吸附分離原料組成 w，%

2.2 物料平衡

標(biāo)定核算范圍包括石腦油預(yù)加氫單元和石腦油吸附分離單元，裝置整體物料平衡數(shù)據(jù)見表3。

表3 裝置物料平衡數(shù)據(jù) th

表3 裝置物料平衡數(shù)據(jù) th

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)投入 石腦油172.10 氫氣0.27 合計(jì)172.37產(chǎn)出 含硫干氣0.35 含硫輕烴6.00 輕石腦油8.64 噴氣燃料組分7.38 抽出液36.20 抽余液113.80 合計(jì)172.37

2.3 產(chǎn)品性質(zhì)

精制石腦油經(jīng)吸附塔和后續(xù)精餾塔分離，得到抽出液和抽余液。抽出液產(chǎn)品的族組成分析數(shù)據(jù)見表4，抽余液產(chǎn)品族組成分析數(shù)據(jù)見表5。由表4和表5可以看出，抽出液產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到94.83%，抽余液中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.49%。根據(jù)物料平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，吸附分離裝置正構(gòu)烷烴收率達(dá)到87.02%；抽余液產(chǎn)品中的環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到39.54%，芳烴潛含量為48.80%，對比吸附塔進(jìn)料石腦油，抽余油芳烴潛含量提高11.20百分點(diǎn)。

表4 抽出液組成 w，%

表5 抽余液組成 w，%

3 運(yùn)行結(jié)果分析

3.1 對蒸汽裂解裝置的影響

劉紀(jì)昌等[4]通過實(shí)驗(yàn)考察了不同正構(gòu)烷烴含量的蒸汽裂解原料對乙烯收率的影響，得出乙烯收率(ye)與原料中正構(gòu)烷烴含量(xn)的關(guān)聯(lián)式y(tǒng)e=0.232 5xn+24.66，相關(guān)系數(shù)Re=0.999。按照抽出液正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)94.83%推算，則對應(yīng)乙烯收率為46.71%。

由表7可見，在通常裂解條件下(即裂解溫度為832～838 ℃)，吸附分離裝置進(jìn)料作蒸汽裂解原料時(shí)的乙烯收率為27.33%～27.65%，吸附分離裝置抽出油作蒸汽裂解原料時(shí)的乙烯收率達(dá)到41.43%～41.73%。與以石腦油作為蒸汽裂解原料相比，抽出液作為蒸汽裂解原料時(shí)乙烯收率提高約14.1百分點(diǎn)。

表6 石腦油吸附分離裝置吸附分離進(jìn)料及抽出液裂解條件

表7 裂解產(chǎn)物分布 w，%

3.2 對催化重整裝置的影響

催化重整原料的組成對其液體收率、氫氣產(chǎn)率、芳烴收率等均有較大影響，因此，無論是汽油型還是芳烴型連續(xù)重整裝置，要想優(yōu)化目的產(chǎn)物，都必須從原料優(yōu)化做起[5]。石腦油抽出正構(gòu)烷烴后用作重整原料，重整原料中正構(gòu)烷烴含量的減少將有利于提高芳烴收率和降低反應(yīng)條件的苛刻度[6]。

由表8可見，揚(yáng)子石化1號連續(xù)重整裝置在投入石腦油吸附分離裝置抽余油后，原料環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高4.63百分點(diǎn)和1.25百分點(diǎn)，整體原料芳烴潛含量提高5.68百分點(diǎn)。

表8 石腦油吸附分離裝置投用前后1號重整裝置原料組成變化情況

表9 石腦油吸附分離裝置投用前后1號重整裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)變化情況

1)與氫烴比提高有關(guān)。

由表9石腦油吸附分離裝置投運(yùn)前后的數(shù)據(jù)對比看，在重整反應(yīng)苛刻度、加氫裂化重石腦油加工比例相當(dāng)?shù)臈l件下，投入抽余液前后，1號重整裝置芳烴收率提高2.81百分點(diǎn)，純氫產(chǎn)率提高0.08百分點(diǎn)。

4 存在的問題及解決措施

4.1 塔操作周期性波動

石腦油吸附分離裝置開車初期，抽出液塔和抽余液塔不同程度地出現(xiàn)操作溫度和壓力的周期性波動，造成塔釜液位控制不穩(wěn)，解吸劑消耗量最高達(dá)到72 kgh，遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值(12 kgh)。模擬移動床是移動床的近似，步進(jìn)周期內(nèi)抽出液和抽余液的組成具有較大差異，即在任一床層從開始到結(jié)束，抽出液中解吸劑含量逐漸增加、正構(gòu)烷烴含量逐漸降低；抽余液中解吸劑含量逐漸降低，非正構(gòu)烷烴含量逐漸增加。塔進(jìn)料組成存在的周期性變化，造成塔的操作溫度和壓力的周期性波動。

2015年6月檢修期間，在抽出液到抽出液塔和抽余液到抽余液塔的流程上各增設(shè)了1臺混合罐，混合罐內(nèi)設(shè)置多組噴嘴保障物料充分混合，實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)精餾塔進(jìn)料組分的相對穩(wěn)定，從而解決了其操作溫度和壓力周期性波動的問題。裝置開車初期為了降低解吸劑的消耗量，將吸附原料中的C11餾分切除，有利于解吸劑在精餾塔內(nèi)與石腦油組分的分離。通過以上兩項(xiàng)措施，解決了兩個(gè)精餾塔操作周期性波動和解吸劑消耗量大的問題。

4.2 抽出液塔處理能力不足

石腦油吸附分離裝置在100%負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，抽出液塔進(jìn)料量較設(shè)計(jì)值偏大，出現(xiàn)液泛現(xiàn)象。作為全球首套工業(yè)化石腦油吸附分離裝置，吸附劑ADS-410的實(shí)際運(yùn)行性能與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)存在偏差：①提純區(qū)(Ⅱ區(qū))回流比L2W在實(shí)際運(yùn)行中控制在1.00左右，小于設(shè)計(jì)值(1.10)，造成吸附塔抽出液的流量較設(shè)計(jì)值增加12 th；②抽出液中解吸劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的設(shè)計(jì)值為47.6%，實(shí)際達(dá)到58.0%以上，造成抽出液塔提餾段處理能力不足。為盡可能提高分離效果，需要加大塔底再沸量，這往往會造成塔頂正構(gòu)烷烴被解吸劑污染，并且解吸劑損失偏大。根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)對抽出液塔進(jìn)行模擬核算，第51～70塊塔盤區(qū)域內(nèi)的鼓泡區(qū)及降液管的液泛率均接近規(guī)定的操作上限。進(jìn)一步模擬結(jié)果表明，將目前篩板塔盤更換為高效塔盤，并對降液管進(jìn)行相應(yīng)改造，基本可以達(dá)到100%負(fù)荷下的分離要求。

4.3 吸附劑有效吸附容量下降

自2013年1月裝置投產(chǎn)以來，吸附劑已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行5年。抽出液正構(gòu)烷烴產(chǎn)品純度基本保持在91%以上，吸附收率呈逐年下降趨勢。抽出液正構(gòu)烷烴純度和收率隨運(yùn)行時(shí)間的變化見圖3。

圖3 抽出液正構(gòu)烷烴純度和收率隨運(yùn)行時(shí)間的變化●—正構(gòu)烷烴純度； ▲—正構(gòu)烷烴收率

正構(gòu)烷烴收率下降的原因主要是吸附劑選擇性微孔體積下降；吸附進(jìn)料中存在微量的硫、氮、氧、烯烴等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會在吸附劑表面覆著累積，這是造成吸附劑選擇性微孔體積下降的主要原因之一。此外，解吸劑由于長期循環(huán)加熱會發(fā)生聚合產(chǎn)生高沸點(diǎn)大分子烴類，這些烴類逐漸聚集堵塞吸附選擇性微孔。采集塔內(nèi)的吸附劑樣品，與新鮮劑進(jìn)行對比分析，吸附劑微孔比表面積和微孔孔體積均比新鮮劑低約27%，且吸附劑微孔內(nèi)存在難脫除的物質(zhì)，主要包括含氮化合物、含氧化合物、取代芳烴和脂肪烴。為延長吸附劑的運(yùn)行周期，需對作為吸附塔進(jìn)料的石腦油進(jìn)一步精制處理，除去上游裝置帶來的含氮、含氧化合物等雜質(zhì)。要保持解吸劑再生塔連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，定期排出塔底重組分，也可以減緩吸附劑有效吸附容量下降速率。

5 結(jié) 論

(1)采用模擬移動床工藝的石腦油吸附分離裝置工藝設(shè)計(jì)可靠，具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性，工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明抽出液正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.83%，吸附收率為87.02%。

(2)石腦油正異構(gòu)烷烴的分離優(yōu)化了蒸汽裂解和催化重整裝置的原料，是煉化一體化企業(yè)提升整體效益的有效手段。與未經(jīng)分離的石腦油相比，抽出液正構(gòu)烷烴產(chǎn)品作為蒸汽裂解原料時(shí)，乙烯收率提高約14.1百分點(diǎn)；非正構(gòu)烷烴產(chǎn)品作為催化重整原料時(shí)芳烴潛含量提高11.20百分點(diǎn)。

(3)通過原料優(yōu)化、增設(shè)混合罐等措施，解決了裝置運(yùn)行初期存在的解吸劑消耗量偏大、抽出液塔和抽余液塔運(yùn)行波動的問題。模擬核算抽出液塔，建議實(shí)施高效塔盤改造，以解決提餾段液泛問題。

(4)隨著運(yùn)行周期的延長，吸附劑微孔被石腦油原料夾帶的微量雜質(zhì)和吸附系統(tǒng)解吸劑生成的大分子烴類堵塞，造成吸附收率逐漸下降。為延長吸附劑的運(yùn)行周期，一方面需要對進(jìn)吸附塔的原料作進(jìn)一步精制處理，盡可能脫除微量雜質(zhì)；另一方面需要穩(wěn)定并優(yōu)化解吸劑再生塔操作，定期排除重組分。