汪 偉，王智峰，歐陽福生，李 盾，侯凱軍，陽斯拯

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237；2.中國石油重質(zhì)油加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

進(jìn)入21世紀(jì)以來，全球優(yōu)質(zhì)原油產(chǎn)量逐漸減少，原油整體呈現(xiàn)出重質(zhì)化及劣質(zhì)化的趨勢(shì)，煉油行業(yè)主要發(fā)展方向之一就是重質(zhì)油的加工[1]。因此我國必須長(zhǎng)期重視和發(fā)展重油催化裂化(RFCC)工藝，建立適合我國RFCC工藝特點(diǎn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，以實(shí)現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化、增產(chǎn)輕質(zhì)油和低碳烯烴,同時(shí)對(duì)指導(dǎo)工藝過程的模擬優(yōu)化、催化劑的改性、工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)具有非常重要的意義。國內(nèi)外相關(guān)專家學(xué)者結(jié)合不同的FCC工藝，采用集總的方法對(duì)該工藝的反應(yīng)體系進(jìn)行了由淺入深的研究，建立了一系列的集總動(dòng)力學(xué)模型[2-6]，這些模型在指導(dǎo)反應(yīng)過程優(yōu)化方面發(fā)揮了重要作用。本工作以引進(jìn)Grace Divison公司的Davison Circulating Riser(DCR)試驗(yàn)裝置數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行RFCC工藝過程的12集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究。

1 集總動(dòng)力學(xué)模型的建立

1.1 集總模型劃分

集總劃分采用烴族組成與餾程相結(jié)合的方式，將反應(yīng)體系劃分為5層：原料油、柴油、汽油、裂化氣、焦炭。

將原料油劃分為飽和分(HS)、芳香分(HA)、(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))(HR)3個(gè)集總；在大多數(shù)集總模型研究中對(duì)催化裂化柴油不作進(jìn)一步劃分，故將柴油(DIESEL)單獨(dú)作為1個(gè)集總；清潔汽油要求降低汽油中烯烴含量，汽油中烯烴含量的降低會(huì)造成辛烷值的損失，而芳烴是汽油中高辛烷值的組分，因此將汽油劃分為汽油飽和烴(GS)、汽油烯烴(GO)、汽油芳烴(GA)3個(gè)集總；低碳烯烴(丙烯和丁烯)也是催化裂化的高附加值產(chǎn)品，將裂化氣劃分為干氣(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)和液化氣中的烷烴(LPGD)4個(gè)集總；焦炭(COKE)作為RFCC反應(yīng)的最終縮合產(chǎn)物，還對(duì)催化劑活性有著直接的影響，故將焦炭(COKE)單獨(dú)作為1個(gè)集總。這樣整個(gè)反應(yīng)體系就被劃分為12個(gè)集總。

1.2 集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立

集總模型中的各組分實(shí)際都是復(fù)雜的混合物，各組分之間進(jìn)行的反應(yīng)包括裂解、芳構(gòu)化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合生焦等，這些反應(yīng)是平行順序反應(yīng)。 柴油和汽油既是RFCC的主要產(chǎn)物，也是中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)反應(yīng)生成氣體和焦炭。汽油中的飽和烴和烯烴可互相轉(zhuǎn)化，但組分中的芳烴結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，由此可以忽略汽油芳烴生成飽和烴和烯烴的反應(yīng)。不考慮裂化氣組分的進(jìn)一步裂化。因此本研究的集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含了54條反應(yīng)途徑，如圖1所示。

圖1 RFCC 12集總動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

1.3 模型動(dòng)力學(xué)方程建立

根據(jù)催化裂化反應(yīng)規(guī)律對(duì)模型進(jìn)行合理的簡(jiǎn)化，做了以下假定：①除汽油組分中的飽和烴與烯烴之間為一級(jí)可逆反應(yīng)外，其余反應(yīng)均為一級(jí)不可逆反應(yīng)；②模型中所有的反應(yīng)均在相同的酸性活性中心上進(jìn)行；③原料重油的各組分間遵循互不作用規(guī)律；④質(zhì)點(diǎn)內(nèi)擴(kuò)散可忽略不計(jì)，反應(yīng)為理想無返混的活塞流反應(yīng)。

由連續(xù)性方程和反應(yīng)速率方程推導(dǎo)得出模型的基本方程如下：

(1)

1.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

2 模型的計(jì)算與驗(yàn)證

2.1 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

本研究的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是在Davison Circulating Riser(DCR)評(píng)價(jià)裝置上得到的，由中國石油蘭州化工研究中心提供。原料油性質(zhì)見表1，裂化催化劑采用的是多產(chǎn)低碳烯烴平衡催化劑，試驗(yàn)條件和產(chǎn)物分布分別見表2和表3。

表1 原料油性質(zhì)

表2 試驗(yàn)條件

表3 產(chǎn)物分布

2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解

選取表3中Set 1～Set 5的數(shù)據(jù)作為模型計(jì)算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解結(jié)果見表4。

表4 重油催化裂化12集總模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型參數(shù)的可靠性，采用表3中Set6的數(shù)據(jù)(實(shí)測(cè)值)來驗(yàn)證各產(chǎn)物產(chǎn)率的模型預(yù)測(cè)值，結(jié)果見表5。

表5 各產(chǎn)物產(chǎn)率的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比

從表5可知，模型對(duì)汽油、柴油、丙烯、丁烯等主要產(chǎn)品產(chǎn)率預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差均小于5%，其中干氣的相對(duì)誤差略有偏高，但其產(chǎn)率低且不是RFCC過程的目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)模型的影響較小。所以求解出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是比較可靠的，說明本研究的集總劃分和12集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)是合理的。

3 模型預(yù)測(cè)性能的考察

RFCC工藝中，諸多因素會(huì)影響產(chǎn)物分布。在此選取反應(yīng)溫度、劑油比2個(gè)重要變量來考察所建立的12集總模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。

3.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)溫度為770～820 K、反應(yīng)壓力為175 kPa、反應(yīng)時(shí)間為3 s、劑油質(zhì)量比為9.2的條件下，模型對(duì)主要產(chǎn)物產(chǎn)率的預(yù)測(cè)結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)柴油和汽油收率的影響■—DIESEL； ●—GS； ▲—GO； 圖4同

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)低碳烯烴和焦炭產(chǎn)率的影響■—LO3； ●—LO4； ▲—COKE； 圖5同

從圖2可以看出：隨著反應(yīng)溫度升高，汽油芳烴(GA)的收率一直在增加，這是由于芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于生成芳烴；而柴油、汽油飽和烴(GS)和汽油烯烴(GO)的收率下降，這是由于反應(yīng)溫度升高，不僅催化裂化反應(yīng)加快，熱裂化反應(yīng)也更加顯著，促使中間產(chǎn)物進(jìn)一步裂化為小分子。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，低碳烯烴和焦炭的產(chǎn)率升高，因?yàn)闇囟壬邥?huì)促進(jìn)大分子裂化成小分子，產(chǎn)物的變化趨勢(shì)與催化裂化反應(yīng)規(guī)律相吻合。

3.2 劑油比的影響

對(duì)于RFCC工藝來說，當(dāng)催化劑循環(huán)量增大時(shí)，原料與催化劑活性中心接觸的機(jī)會(huì)增多，使得總體反應(yīng)速率加快，但劑油比過大，反應(yīng)深度提高，使得生焦量增大，主要產(chǎn)品的收率下降。在劑油質(zhì)量比為6～11、反應(yīng)溫度為807 K、反應(yīng)時(shí)間為3 s、反應(yīng)壓力為175 kPa的條件下，模型對(duì)主要產(chǎn)物的預(yù)測(cè)結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 劑油比對(duì)柴油和汽油收率的影響

圖5 劑油比對(duì)低碳烯烴和焦炭產(chǎn)率的影響

由圖4可以看出：隨著劑油比的增大，除了汽油芳烴收率升高外，其他組分的收率都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因?yàn)閯┯捅仍龃?，反?yīng)速率加快，柴油和汽油飽和烴的裂化速率加快，作為中間產(chǎn)物的汽油烯烴不僅容易進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)，而且提高劑油比有利于烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成飽和烴和芳烴，使得汽油中烯烴含量下降、芳烴含量增加。從圖5可以看出，隨著劑油比的增大，低碳烯烴和焦炭的產(chǎn)率增加，正是由反應(yīng)深度提高所致。

3.3 溫度和劑油比的綜合影響

實(shí)際過程中，反應(yīng)溫度和劑油比會(huì)相互影響。為此將反應(yīng)溫度和劑油比組合來考察其對(duì)產(chǎn)物收率的影響。在反應(yīng)溫度為770～830 K、劑油質(zhì)量比為6～11、反應(yīng)時(shí)間為3 s、反應(yīng)壓力為175 kPa的條件下，模型對(duì)主要產(chǎn)物的預(yù)測(cè)結(jié)果見圖6～圖9。圖中紅色越深，表示產(chǎn)物收率越高。

圖6 溫度和劑油比對(duì)柴油收率的影響

圖7 溫度和劑油比對(duì)汽油收率的影響

圖8 溫度和劑油比對(duì)低碳烯烴收率的影響

圖9 溫度和劑油比對(duì)焦炭產(chǎn)率的影響

從圖6～圖9可以看出：在反應(yīng)溫度為770～780 K、劑油質(zhì)量比為7～8時(shí)，柴油的收率可以達(dá)到較高的水平；在反應(yīng)溫度為780 K左右、劑油質(zhì)量比為9～10時(shí)，汽油收率會(huì)達(dá)到較高的水平，此時(shí)對(duì)應(yīng)的低碳烯烴收率不高，焦炭產(chǎn)率較低；反應(yīng)溫度越高、劑油比越大，低碳烯烴和焦炭的產(chǎn)率也越大。這是因?yàn)楦邷睾痛髣┯捅榷紩?huì)促使中間產(chǎn)物進(jìn)一步裂化為小分子，也會(huì)加大縮合生焦反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致低碳烯烴和焦炭產(chǎn)率提高，這符合催化裂化反應(yīng)規(guī)律。也就是說，利用所建立的集總模型可以對(duì)催化裂化過程的產(chǎn)物分布進(jìn)行優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)裝置效益的最大化。

4 結(jié) 論

(1)根據(jù)重油催化裂化反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分布特點(diǎn)，將原料劃分為飽和分(HS)、芳香分(HA)、(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))(HR)3個(gè)集總，將產(chǎn)物劃分為柴油(DIESEL)、汽油飽和烴(GS)、汽油烯烴(GO)、汽油芳烴(GA)、干氣(DGAS)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)、液化氣中的烷烴(LPGD)以及焦炭(COKE)9個(gè)集總，由此建立了重油催化裂化12集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

(2)利用DCR裝置的小型試驗(yàn)數(shù)據(jù)求取了模型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并用小型試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)的可靠性。

(3)所建模型能較好地預(yù)測(cè)小型試驗(yàn)裝置的反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物分布的影響，而且符合催化裂化反應(yīng)規(guī)律，可用于對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程進(jìn)行模擬優(yōu)化。