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(1.糧油深加工與品質(zhì)控制湖南省重點實驗室,湖南長沙 410004;2.特醫(yī)食品加工湖南省重點實驗室,湖南長沙 410004;3.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410004;4.經(jīng)濟林培育與保護省部共建教育部重點實驗室,湖南長沙 410004)

杏仁是薔薇科杏的種子,中國是杏仁的原產(chǎn)國,產(chǎn)地主要分布在河北、遼寧、東北、華北和甘肅等地,資源十分豐富。杏仁分為甜杏仁和苦杏仁,從產(chǎn)地分為北杏和南杏,北杏有苦味,適合入藥、做清熱補涼的原料,南杏則沒有苦味且含有優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、脂肪、多種微量元素和維生素,適合加工成小食品、月餅餡、飲料及杏仁油,深受消費者的歡迎[1-2]。甜杏仁油的脂肪酸由油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸和硬脂酸等組成,其中不飽和脂肪酸占95%左右,僅次于橄欖油和茶油[3],油酸和亞油酸分別占72%和23%[4]。豐富的不飽和脂肪酸具有促進膽固醇、甘油三酯和飽和脂肪酸的代謝、抑制動脈粥樣硬化、增強血管的彈性和韌性、降低血液黏稠度、增進紅細(xì)胞攜氧的能力[5],所以杏仁油作為功能性營養(yǎng)油具有廣闊的市場前景和經(jīng)濟價值。

有大量研究[6-8]表明烘焙處理油料種子可以改善油脂的氧化穩(wěn)定性,研究的主要內(nèi)容是烘焙工藝對油脂中活性成分以及氧化穩(wěn)定性的影響,忽略了烘焙工藝對油脂品質(zhì)的研究。烘焙可以賦予油脂獨特的風(fēng)味物質(zhì)和色澤品質(zhì),但杏仁經(jīng)歷高溫長時間烘焙,在高溫和有氧的條件下,會發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng),包括熱降解、油脂氧化等,從而影響油脂的品質(zhì)。現(xiàn)階段杏仁種皮研究較多的是杏仁種皮中的活性成分,杏仁種皮對杏仁油品質(zhì)的影響研究較少,有研究涉及到帶種皮杏仁油作對照分析去種皮杏仁在不同熱風(fēng)條件下干燥后的品質(zhì)變化,沒有真正意義上分析杏仁種皮對杏仁油的影響[1-2]。

本文模擬炒籽過程采用不同的烘焙溫度和烘焙時間對杏仁進行加熱烘焙,利用油脂品質(zhì)相關(guān)理化指標(biāo)如油脂的酸值、過氧化值等分析不同烘焙溫度和烘焙時間制備的杏仁油品質(zhì),從而整體評估烘焙工藝及杏仁種皮的存在對杏仁油品質(zhì)的影響,探索適宜的烘焙條件,為高品質(zhì)杏仁油加工技術(shù)提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

龍王帽杏仁 內(nèi)蒙古赤峰;可溶性淀粉 天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司;甲醇、乙醇、環(huán)己烷、冰乙酸、異辛烷、鹽酸、酚酞、氫氧化鉀、鐵氰化鉀、碘化鉀、氯化鐵、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、磷酸二氫鈉、高硫酸鉀、硝酸鋁 國藥集團化學(xué)試劑有限公司;磷酸氫二鈉 天津市福晨化學(xué)試劑廠;韋氏試劑(標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液) 天津市化學(xué)試劑研究所有限公司;三氯乙酸 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;亞硝酸鈉 天津大茂化學(xué)試劑廠;均為分析純。

AUW220D電子天平 日本島津公司;DZKW-4電子恒溫水浴鍋 北京中興偉業(yè)儀器有限公司;UltraScan PRO全自動色差儀 HunterLab;CA59G榨油機 德國MONFORTS公司;DL-1萬用電爐 北京中興偉業(yè)儀器有限公司;SXKW型數(shù)顯控溫電熱套 北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司;TITREX2000(0～50 mL)微調(diào)型數(shù)顯滴定儀 德國WITEG公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司;SHIMADZU-GC2014型氣相色譜儀 日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料預(yù)處理 取100 g杏仁放入盛有75 ℃的水中浸泡3 min,立刻剝?nèi)バ尤势?去皮杏仁15 ℃室溫晾干,4 ℃保存待用。根據(jù)油料種子熱榨的預(yù)處理溫度和杏仁烘烤預(yù)實驗確定杏仁的烘烤溫度和時間,將晾干的杏仁分別放在烘焙條件為130 ℃(5、10、15、20 min)、160 ℃(5、10、15、20 min)和190 ℃(5、10、15、20 min)的烘箱中烘焙,冷卻至室溫,備用。自然晾干的帶皮杏仁和自然晾干的去皮杏仁分別作為對照組。

1.2.2 杏仁油的制備 榨油機加熱到開始冒煙時,將杏仁直接壓榨,得到毛油,用濾紙過濾得到實驗用杏仁油,倒入棕色瓶中避光密封4 ℃冷藏。帶種皮烘焙杏仁壓榨得到的杏仁油標(biāo)為S-AKO,去種皮烘焙杏仁壓榨得到的杏仁油標(biāo)為N-AKO,將兩種杏仁油的對照組用CK表示。

1.2.3 杏仁油理化指標(biāo)的檢測 酸價[9]、過氧化值[10]、碘值、皂化值[11]的測定參照國標(biāo)法。

1.2.4 杏仁油色澤的測定 采用色差儀測定杏仁油色澤,測得的L、a和b值分別表示油脂亮度、紅綠和黃藍程度。

1.2.5 杏仁油脂肪酸的測定 脂肪酸甲酯化方法[12]如下:稱取0.03 g杏仁油于錐形瓶中,將40 mL甲醇和0.5 mL 1 mol/L的氫氧化鉀-甲醇溶液倒入錐形瓶中,在75 ℃水浴鍋中加熱冷凝回流10 min,搖動錐形瓶,直到溶液變得澄清透明,冷卻至室溫。將錐形瓶中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至分液漏斗內(nèi),用20 mL正庚烷洗滌錐形瓶,向分液漏斗內(nèi)加入40 mL蒸餾水,振蕩2 min,靜置分層(約3 min)。上層為酯層,下層為水層。下層用同樣體積的正庚烷再萃取一次,將得到的酯層用20 mL的蒸餾水多次洗滌至廢水呈中性為止,分離出酯層,用無水硫酸鈉干燥后過濾,用正庚烷定容至100 mL,利用氣相測定杏仁油脂肪酸含量。

氣相色譜參數(shù)設(shè)置:氣相色譜配備氫火焰離子檢測器和SP2340 FUSED SILICA Capillary Column(60 m×0.25 mm×0.2 μm。載氣為N2,進樣口溫度250 ℃,檢測器溫度300 ℃,不分流進樣。柱溫箱升溫程序:50 ℃進樣,保持2 min;10 ℃/min升至170 ℃并保持10 min;2 ℃/min升至180 ℃并保持10 min;4 ℃/min升至220 ℃并保持10 min。進樣量為1 μL。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)均采用SPSS 17.0軟件、Excel 2003和Origin Pro 7.5進行分析處理,所有數(shù)據(jù)均以“M±SD”表示,p<0.05則認(rèn)為具有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 烘焙工藝對杏仁油酸價的影響

酸價是反映油脂游離脂肪酸的指標(biāo),酸價越高表明油脂因水解產(chǎn)生的游離脂肪酸越多,油脂越容易被氧化[13]。由圖1可知,S-AKO的酸價為0.68～0.90 mg/g,N-AKO酸價為0.74～0.94 mg/g,兩種杏仁油酸價均符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》的標(biāo)準(zhǔn)。在烘焙過程中烘焙溫度一定,隨著烘焙時間延長制備得到的兩種杏仁油的酸價均呈增加的趨勢,在190 ℃、20 min達到最大,與CK組相比S-AKO和N-AKO的酸價分別上升16.05%和26.76%,此結(jié)果與周萍萍等[14]的研究結(jié)果類似。與CK相比,130 ℃(5、10 min)和160 ℃(5、10 min)烘焙條件壓榨得到的杏仁油的酸價降低,說明低溫短時烘焙有利于生產(chǎn)出高品質(zhì)的杏仁油。

圖1 不同烘焙工藝杏仁油的酸價Fig.1 Acid value of apricot kernel oil on different roasting condition注:不同大寫字母表示不同烘焙條件下制備的S-AKO酸價的顯著性差異(p<0.05),不同小寫字母表示不同烘焙條件下制備的N-AKO酸價的顯著性差異(p<0.05)。圖中130-5型代號表示杏仁在130 ℃烘焙5 min后制備的杏仁油,其余以此類推,圖2～圖4同。

與CK相比,在同一烘焙溫度下隨烘焙時間增加制備的杏仁油酸價變化情況表現(xiàn)為N-AKO酸價呈先降低后增加的趨勢,原因是在烘焙過程中,促進酸價升高和降低的因素同時存在:油脂中不飽和脂高溫氧化成氫過氧化物,氫過氧化物易分解產(chǎn)生醛、酮,醛繼續(xù)被氧化生成酸,酸價升高[15],其中包括游離脂肪酸;飽和脂肪酸被分解產(chǎn)生醛,繼而被氧化成酸,酸價升高;氫過氧化物分解產(chǎn)生的小分子揮發(fā)性酸和脂肪酸聚合導(dǎo)致游離脂肪酸較少,酸價降低[16]。130、160 ℃烘焙制得的S-AKO與CK相比,酸價隨烘焙時間增加也表現(xiàn)出先減小后增加的趨勢,但在190 ℃隨烘焙時間延長S-AKO酸價逐漸增加?？赡苁歉邷貭顟B(tài)下烘焙制得的杏仁油分解為游離脂肪酸的速度大于減少的速度,所以酸價逐漸增加,油脂品質(zhì)逐漸下降。結(jié)果表明,N-AKO的酸價整體高于S-AKO的酸價,即S-AKO的品質(zhì)優(yōu)于N-AKO,可能是因為在烘焙的過程中杏仁種皮抑制了杏仁油的氧化酸敗。

2.2 烘焙工藝對杏仁油過氧化值的影響

過氧化物值是評價和衡量油脂氧化酸敗程度的指標(biāo)之一[17],由圖2可知S-AKO的過氧化值為0.82～1.52 mmol/kg,N-AKO的過氧化值為0.99～2.32 mmol/kg。S-AKO在整個烘焙過程中,過氧化值呈現(xiàn)波動趨勢,在130、160和190 ℃條件下,隨烘焙時間延長制備的杏仁油過氧化值均表現(xiàn)出先減小后增大又降低的趨勢,與劉曉君[18]研究炒籽對花生過氧化值的影響類似,氫過氧化物在油脂的不飽和酯氧化過程中形成,它的性質(zhì)極不穩(wěn)定,易進一步分解形成醛、酮、酸等小分子物質(zhì),所以油脂在氧化過程中形成氫過氧化物的同時又伴隨著它的分解,因此烘焙過程中過氧化值存在波動情況。N-AKO在130 ℃其過氧化值隨烘焙時間延長呈波動趨勢,160和190 ℃其過氧化值隨杏仁烘焙時間延長而逐漸增加,190 ℃ 20 min N-AKO的過氧化值與對照相比上升18.94%,這與龍婷等[19]研究烘焙對茶油過氧化值的影響類似。

圖2 不同烘焙工藝杏仁油的過氧化值Fig.2 Peroxide value of apricot kernel oil with different roasting condition

與CK組相比,130 ℃(5～20 min)和160 ℃ 5 min烘焙制備的S-AKO的過氧化值均小于對照組,說明較低溫度的烘焙條件有利于提高杏仁油的品質(zhì),N-AKO也表現(xiàn)出同樣的結(jié)果。但隨著烘焙溫度的升高,時間的延長,N-AKO的過氧化值逐漸增加,高溫(160 ℃ 20 min、190 ℃ 15 min、190 ℃ 20 min)烘焙制備的N-AKO過氧化值顯著增加(p<0.05),表明較高溫度的烘焙可導(dǎo)致杏仁油脂及脂肪酸的氧化,尤其是烘焙溫度高于190 ℃時,氧化速率加快,產(chǎn)生的過氧化物明顯增多降低油脂的品質(zhì),這與焦忠高等[2]對苦杏仁油研究結(jié)果相一致。綜上,S-AKO的過氧化值小于N-AKO的過氧化值,且變化趨勢不同,可能是在烘焙及壓榨過程中杏仁種皮中的多酚和黃酮物質(zhì)抑制了油脂初級過氧化物的形成。Mandalari等[20]發(fā)現(xiàn)杏仁皮中存在大量的酚酸物質(zhì),主要有原兒茶酸、5-羥基苯甲酸、綠原酸、香草酸、反式香豆酸,類黃酮物質(zhì)主要有兒茶素、表兒茶素、槲皮素、柚皮素、山奈酚、異鼠李素。結(jié)果表明較低溫度下烘焙制備的杏仁油品質(zhì)提高,較高溫度烘焙制備的杏仁油品質(zhì)下降,且S-AKO的品質(zhì)優(yōu)于N-AKO。

2.3 烘焙工藝對杏仁油碘值的影響

碘值反映油脂中脂肪酸的不飽和程度[21],不飽和程度愈大,碘值愈高。由圖3可知,S-AKO的碘值為93.38～102.06 mg/g,N-AKO的碘值為91.10～99.94 mg/g,兩種杏仁油均含有較多的不飽和脂肪酸。隨著烘焙溫度升高、時間延長,兩種杏仁油的碘值逐漸降低,與龍婷等[19]烘焙茶籽的實驗結(jié)果類似。130和160 ℃條件下不同的烘焙時間制備的S-AKO和N-AKO碘值變化不明顯,190 ℃下隨著烘焙時間的延長,S-AKO和N-AKO的碘值均顯著降低(p<0.05),190 ℃ 20 min制備的S-AKO和N-AKO與對照相比分別降低6.56%和10.74%。溫度的升高加劇了油脂的氧化和水解,所以高溫(190 ℃)長時間(15、20 min)烘焙會降低油脂的品質(zhì)。對比兩種杏仁油的碘值發(fā)現(xiàn),S-AKO的脂肪酸不飽和程度大于N-AKO,除了杏仁種皮中活性成分對油脂的氧化的抑制外,在烘焙的過程中杏仁種皮阻隔熱量向杏仁的熱傳導(dǎo),也對抑制油脂中不飽和脂肪酸雙鍵的斷裂起到積極作用。

圖3 不同烘焙工藝杏仁油的碘值Fig.3 Iodine value of apricot kernel oil with different roasting condition

2.4 烘焙工藝對杏仁油皂化值的影響

皂化值愈高,說明脂肪酸分子量愈小,親水性較強,易失去油脂的特性;皂化值愈低,則脂肪酸分子量愈大或含有較多的不皂化物[22]。由圖4可知,S-AKO皂化值范圍為187.80～190.15 mg/g,N-AKO皂化值范圍為187.17～190.96 mg/g,實驗結(jié)果與朱振寶[23]類似。經(jīng)差異性分析可知,烘焙過程中烘焙對杏仁油皂化值的影響差異不顯著(p>0.05),隨著烘焙溫度升高及時間延長,兩種杏仁油的皂化值逐漸減小,說明受烘焙條件的影響,杏仁油中的不皂化物(甾醇、脂溶性維生素、色素、酚類等物質(zhì)[24])增多。

圖4 不同烘焙工藝杏仁油的皂化值Fig.4 Saponification value of apricot kernel oil with different roasting condition

2.5 烘焙工藝對杏仁油色澤的影響

由表1可知,隨著烘焙溫度升高、時間延長,杏仁油亮度降低,色澤加深。L值在整個烘焙工藝中逐漸減小,130 ℃烘焙制備的兩種杏仁油的變化不明顯。隨烘焙溫度升高及時間延長,杏仁油受烘焙影響較大,S-AKO在190 ℃烘焙條件下亮度下降最為顯著(p<0.05),N-AKO在160和190 ℃烘焙條件下亮度下降顯著(p<0.05)。與CK組相比190 ℃ 20 min烘焙制備的S-AKO和N-AKO分別降低1.06%、3.25%,說明N-AKO受烘焙條件影響較大,亮度降低明顯。CK組的兩種杏仁a值和b值分別為-1.25和-1.09、17.18和15.68,表明S-AKO的CK組色澤較深,可能是榨油的過程中杏仁種皮中的色素物質(zhì)被帶入杏仁油中。觀察表1a、b值可知,隨烘焙溫度升高時間延長,兩種杏仁油的色澤逐漸加深,與G?khan等[25]和Jau-Tien等[8]的研究結(jié)果類似。兩種杏仁油相比,130和160 ℃各時間段烘焙得到的S-AKO的a值均大于相同烘焙條件下得到的N-AKO的a值,表明130 ℃和160 ℃不同烘焙條件下的S-AKO的色澤更加偏綠,這可能與杏仁種皮的存在有關(guān)。在190 ℃ 5 min、190 ℃ 10 min烘焙條件制備的S-AKO的a值小于N-AKO的a值,在160 ℃ 15 min、20 min和190 ℃ 20 min下N-AKO的b值大于S-AKO的b值,N-AKO的色澤更加偏黃,說明在高溫長時間的烘焙下N-AKO發(fā)生了較深程度的褐變反應(yīng),產(chǎn)生更多的色素物質(zhì)。

2.6 烘焙工藝對杏仁油色澤變化程度的影響

為了更加清楚的反映兩組杏仁油的褐變程度,分別以兩種杏仁的CK組作參照,計算不同烘焙條件下杏仁油a值和b值的變化程度,結(jié)果見表2。由表2可知,隨著烘焙溫度升高、時間延長,杏仁油的a值和b值變化程度逐漸增大。在130 ℃條件下,色值隨烘焙時間增加變化不明顯;在160 ℃和190 ℃時,色值變化程度隨著烘焙時間延長迅速增加。此外在相同的烘焙工藝下,N-AKO的a值和b值的變化程度大于S-AKO的a值和b值變化程度,說明在烘焙時剝皮杏仁在沒有杏仁種皮條件下,其對熱的阻隔發(fā)生了更加明顯的褐變反應(yīng),產(chǎn)生的褐變物質(zhì)更多。G?khan等[26]提到,美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物不一定都是有顏色的,褐變反應(yīng)有可能是多酚氧化酶催化下的酶促反應(yīng)或者是通過美拉德反應(yīng)和焦糖反應(yīng)的非酶促反應(yīng)。在烘焙時酶的活性停止,褐變反應(yīng)程度的加深一定是美拉德反應(yīng)的結(jié)果。有報道美拉德反應(yīng)產(chǎn)物包含類黑精、還原酮類及一系列含氮、硫的揮發(fā)性雜環(huán)化合物,這些物質(zhì)具有一定的抗氧化性,其抗氧化性能被用以代替酚類食用抗氧化劑[27-29],其中某些物質(zhì)的抗氧化強度甚至可以與食品中常用的抗氧化劑相媲美[30]。

表2 不同烘焙工藝下杏仁油色澤變化程度Table 2 Changes of color value in apricot kernel oil oil with different roasting condition

2.7 烘焙工藝對杏仁油脂肪酸的影響

由表3可知杏仁油主要含有5種脂肪酸,包括單不飽和脂肪酸油酸(C18∶1)、多不飽和脂肪酸亞油酸(C18∶2)和亞麻酸(C18∶3)、飽和脂肪酸棕櫚酸(C16∶0)和硬脂酸(C18∶0),含量從大到小依次為:油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞麻酸。杏仁油為油酸-亞油酸型油脂,其中油酸的含量為71%左右,亞油酸含量為24%左右,所以杏仁油中不飽和脂肪酸的含量高達95%以上,表明杏仁油含有豐富的不飽和脂肪酸,具有較高的營養(yǎng)價值。

由表3可知不同烘焙工藝制備的杏仁油脂肪酸相對含量的變化。兩種杏仁油相比,S-AKO的不飽和脂肪酸含量較多,在190 ℃、20 min烘焙制備的N-AKO和S-AKO不飽和脂肪酸分別減少0.93%和0.76%,說明N-AKO受烘焙條件的影響較大,不飽和脂肪酸減少較多,品質(zhì)下降。在130和160 ℃條件下,不同的烘焙時間下制備的兩種杏仁油脂肪酸的組成和含量沒有發(fā)生明顯的變化,這與其它學(xué)者研究結(jié)果相同。Bipin Vaidya等[31]165 ℃ 15 min烘焙核桃仁,發(fā)現(xiàn)烘焙沒有顯著改變核桃油脂肪酸的組成。G?khan等[26]對紅脂乳香樹果實180 ℃烘焙5、10、20、30、40 min,制備得到的油脂與未烘焙油脂比較,沒有改變油脂中脂肪酸組成與含量。在190 ℃時,隨著烘焙時間的增加杏仁油中的不飽和脂肪酸的含量逐漸減少。

表3 AKO脂肪酸含量(%)Table 3 AKO fatty acid content(%)

3 結(jié)論

隨烘焙溫度升高時間延長,杏仁油酸值(0.68～0.94 mg/g)均呈增加的趨勢,杏仁油過氧化值在0.82～2.32 mg/g,帶種皮壓榨杏仁油(S-AKO)過氧化值呈波動的趨勢,去種皮壓榨杏仁油(N-AKO)過氧化值逐漸增加。與自然晾干制備的杏仁油相比,低溫(130、160 ℃)烘焙的杏仁油碘值變化不明顯,高溫(190 ℃)烘焙杏仁油碘值顯著性降低(p<0.05);皂化值略有降低但無顯著性差異(p>0.05)。油脂色澤逐漸加深。杏仁油脂肪酸含量受低溫烘焙(130、160 ℃)影響不明顯,而190 ℃ 20 min焙制備的杏仁油不飽和脂肪酸總量降低。N-AKO的酸值、過氧化值和碘值均高于S-AKO,皂化值無明顯差異,高溫烘焙S-AKO不飽和脂肪酸含量多于N-AKO。

綜上表明低溫(130、160 ℃)短時(5、10 min)烘焙得到的杏仁油品質(zhì)有所提高,高溫(190 ℃)隨烘焙時間的延長烘焙得到的杏仁油品質(zhì)逐漸降低,S-AKO的品質(zhì)優(yōu)于N-AKO,主要是因為杏仁種皮的存在抑制了杏仁油的氧化。此研究具有一定的現(xiàn)實意義,為高品質(zhì)杏仁油加工技術(shù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。