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(湖南省農業(yè)科學院農產品加工研究所,湖南長沙 410125)

藍莓,屬杜鵑花科(Ericaceae)越橘屬(Vaccinium),學名越橘,富含花色素苷、維生素、鞣花酸、類黃酮等藥用保健物質[1-3],被譽為“漿果之王”,被聯(lián)合國糧食及農業(yè)組織列為人類五大健康食品之一,是一種集營養(yǎng)與保健于一身的藍色漿果[4-6]。由于藍莓柔軟多汁、易于腐爛,保質期相對較短,從延長貯藏時間、提高藍莓食用的方便性以及豐富食品口味等方面綜合考慮,藍莓的加工以干制為主[7-9]。目前,國內外學者已經(jīng)在真空冷凍干燥、熱風-微波真空聯(lián)合干燥、流化床干燥等藍莓干燥方式上取得一定的成果[2-3,10-12]。但在實際生產中熱風干燥仍然是主要技術方法,其簡單易行、成本較低。

近年來,核磁共振(NMR,nuclear magnetic resonance)已成為檢測物料中水分分布較有前景的技術,其突出優(yōu)點是可在不破壞物料結構、不修飾其物理特性情況下完成試驗,同時,NMR可用來證實水分遷移和水分運動的關系,并建立精準的水分遷移模型[13]。NMR技術能通過測定氫原子核在磁場中的縱向馳豫時間T1和橫向馳豫時間T2來分析研究物質的含水量、水分分布、遷移以及與之相關的其他性質,此外還可得到被底物部分固定的不同部位的水分子流動特性和結構特征[14-16]。目前國內外學者對玉米[14]、蘋果[15-16]、牛肉粒[17]、胡蘿卜[18]、冬瓜[19]、小麥[20-21]、稻谷[22-23]、木材[24-25]等物料干燥過程中水分遷移以及水分狀態(tài)的分布和胡蘿卜[27]、土豆[28]、葡萄[29]和洋蔥[30]等干燥中微觀結構的變化進行了研究,但藍莓干燥過程中的水分狀態(tài)變化及其微觀結構的關聯(lián)性少有研究報道。

因此本文以新鮮的藍莓果實為原料,熱燙處理后對其進行熱風干燥,研究熱風溫度對其干燥過程的影響,同時利用核磁共振技術(NMR)橫向馳豫時間(T2)反演譜,獲取藍莓果實在熱風干燥過程中的橫向馳豫時間T2及其信號幅值,并結合藍莓果干內果皮的微觀結構電鏡掃描圖,分析藍莓果干熱風干燥中水分擴散特性和微觀組織結構的變化,以期為藍莓果干干燥過程中水分遷移和組織微觀結構的變化規(guī)律提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

藍莓(品種為“粉藍”) 2017年6月18日采自貴州麻江,要求形狀均勻、大小一致，采前7 d 停止施水,選取無霉變、無病害、無機械損傷的果實,小盒單獨包裝,裝入周圍放有冰塊的泡沫箱,裝入泡沫箱(事先準備好冰塊),當日運回冷庫預冷24 h待處理。

PQ001核磁共振分析儀 上海紐邁電子科技有限公司;電熱鼓風恒溫干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司;Mettler Toledo AL204電子天平 梅特勒-托利多儀器上海有限公司;Carl-Zeiss Evols 10掃描電子顯微鏡 德國卡爾蔡司公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料處理 剔除藍莓果實的雜質和破碎的藍莓粒,在試驗前準確稱取取適量的藍莓果實放入恒溫干燥箱,105 ℃烘至恒重,準確稱量,計算出成熟藍莓果實的平均初始含水率,成熟藍莓果實平均初始含水率為79.27%±1.65%。

根據(jù)預實驗結果從藍莓果干的感官和口感等指標考慮確定本研究的溫度范圍為50～80 ℃,藍莓果干水分含量20%±1%。

將采摘的新鮮藍莓果實于沸水中熱燙15 s,撈起瀝干,冷卻后均勻鋪于托盤內,烘箱溫度設定為50、65和80 ℃,風速為2.0 m/s,干燥不同的時間取出樣品,測定其質量,直到藍莓的水分含量達20%±1%。并進行低溫核磁和微觀電鏡掃描的測定。

1.2.2 橫向馳豫時間反演譜采集 采集方法參考王雪媛等[15]方法,采集信號前稱取樣品質量,然后用核磁共振分析測量軟件及CPMG序列進行橫向馳豫時間T2采集。試驗參數(shù)為主頻18.18 MHz,測量溫度為32 ℃,90度脈沖時間6 us,180度脈沖時間12 us,重復時間4000 ms,回波時間0.15 ms,回波數(shù)16000,累加采樣次數(shù)16。使用核磁共振分析測量軟件及CPMG序列采集樣品信號,每次采集信號 3 次,用于觀測信號幅值的穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)修補,最后采用SIRT 100000進行反演得到 T2的反演譜,進而獲得弛豫組分面積隨干燥溫度、干燥時間的變化曲線。

l.2.3 微觀結構電鏡觀察 參照劉峰娟等[29]的方法,略有改進。將干燥不同時間的藍莓內果皮用雙刃刀片切成1 mm×1 mm×2 mm 大小的塊狀樣品,用石墨雙面膠粘在樣品臺上,樣品噴金后通過掃描電子顯微鏡掃描觀察。

1.2.4 含水量和干基含水率的測定 含水量參考 GB 5009.2-2010 中的直接干燥法。干基含水率Wt(%)的計算公式如下:

式中:Wt為試樣t 時刻干基含水率,%;Mt-藍莓干燥 t 時刻的質量,g;M0-藍莓初始質量,g;W0-藍莓初始含水率,%;Wt-藍莓t時刻的干基含水率,%。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

以上各指標測定均為 3次重復,其平均值,Sigmaplot 12.5作圖并進行鄧肯氏差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 不同干燥溫度對藍莓果干中總水分含量的影響

按照“1.2.2干燥處理”的實驗方法,考察熱風干燥溫度對總水分含量的影響,試驗結果如圖1所示。隨干燥時間延長,藍莓果干含水率降低;干燥溫度越高,干燥曲線越陡,干燥速率越大,水分散失越快,干燥時間越短,這與干燥玉米[14]、胡蘿卜[18]和蘋果片[15]的干燥特性研究結果一致。干燥過程主要為降速階段,說明藍莓在熱風干燥過程中,藍莓果實內部水分擴散占主導因素,直接控制藍莓果干干燥速率變化,這與玉米[14]和胡蘿卜[18]的干燥特性一致。由圖1可知,熱風溫度與干燥時間的關系呈負相關,即熱風溫度越高,達到干燥終點的時間越短。50、65、80 ℃不同溫度下干燥,水分含量達20%±1%,干燥時間分別為50、18和7.5 h。在干燥過程中,物料中水分子從液態(tài)變成氣態(tài)是一個吸熱的過程,熱風溫度越高,熱風與藍莓的溫度差越大,單位時間內水分子吸收的熱量就越多,達到干燥終點所需時間就越短。干燥曲線的斜率代表干燥速率,80 ℃的干燥曲線最陡,65 ℃次之,50 ℃最平緩,高溫干燥可明顯提高干燥效率。干燥溫度越高,分子運動越快,物料表面的熱空氣對流加快,物料內體積熱增加,加速分子運動,導致水分擴散速率加快,這與任廣躍等[14]對干燥玉米、王雪媛等[15]對干燥蘋果片和張緒坤等[18]對胡蘿卜干燥過程中內部水分變化的結果一致。

圖1 不同干燥溫度對藍莓濕基含水率的影響Fig.1 Effects of different drying temperature on the moisture content of blueberry

2.2 熱風干燥過程中藍莓果干NMR反演譜信號幅值變化規(guī)律

2.2.1 干燥溫度對藍莓中水狀態(tài)的影響 按照“1.2.3 T2的采集及反演”的試驗方法,測定藍莓果干干燥過程中水分狀態(tài)變化,分別為獲得不同干燥溫度下藍莓果粒的橫向馳豫時間反演圖譜及馳豫組分面積隨干燥溫度的變化,試驗結果如下圖2～圖3所示。T2反演圖譜是以橫向馳豫時間為橫坐標,以NMR信號值為縱坐標繪成圖譜,由反演圖譜可得出樣品中不同組分的水分馳豫時間及各組分的峰面積及其比例[13]。以每個組分峰值對應的時間作為馳豫時間常數(shù),馳豫時間常數(shù)的大小反映了水分的自由度,T2值越小,說明水與底物結合越緊密,T2值越大說明水分越自由。

圖2 不同溫度干燥1 h藍莓橫向馳豫時間反演譜圖Fig.2 Distribution of transverse relaxation times of blueberry dried 1 h under different temperature

圖3 不同溫度干燥6 h藍莓橫向馳豫時間反演譜圖Fig.3 Distribution of transverse relaxation times of blueberry dried 6 h under different temperature

從圖2～圖6中可以看出每個橫向馳豫時間T2圖譜中出現(xiàn)2個峰:T21和T22,T21表示結合水,這部分水與其他分子結合程度最緊密,被認為在磁場中是不可轉動的結合水。T22的馳豫時間最長,這部分水被定義為自由水,主要為體積水和結構水,認為是在液泡、原生質和細胞間隙中的水分,這部分水具有水溶液中水的分子流動性。藍莓干燥過程中伴隨著很多復雜的物理化學反應,橫向馳豫時間T2與水分子流動性呈正比。橫向馳豫時間T2越短,表示水分的自由度越低,水分流動性越小,結合越牢,這部分水通常存在與細胞質中,與細胞骨架、酶褐高濃度細胞溶質結合;橫向馳豫時間T2越長,水分流動性越強,這部分水通常存在于液泡中,其質子的化學交換介于水和糖類或其他低分子量化合物構成的稀溶液中,與胡蘿卜[18]和冬瓜[19]干燥物料中水分的狀態(tài)分布與T2的相關性的研究結果一致。

圖4 50 ℃干燥不同時間藍莓橫向馳豫時間反演譜圖Fig.4 Distribution of transverse relaxation times of blueberry dried different time under 50 ℃

圖5 65 ℃干燥不同時間藍莓橫向馳豫時間反演譜圖Fig.5 Distribution of transverse relaxation times of blueberry dried different time under 65 ℃

圖6 80 ℃干燥不同時間藍莓橫向馳豫時間反演譜圖Fig.6 Distribution of transverse relaxation times of blueberry dried different time under 80 ℃

干燥過程中核磁譜圖的馳豫時間和信號幅值發(fā)生了變化,因為藍莓樣品在干燥過程中失水導致樣品結構緊縮,氫質子運動性降低,橫向弛豫時間縮短。由表1可知,在50、65、80 ℃干燥1 h,總含水率差異不顯著(p>0.05),橫向馳豫時間和信號幅值差異均不顯著(p>0.05)。由圖3可知,50、65、80 ℃干燥6 h后,三組樣品的總含水率差異顯著(p<0.05),橫向馳豫時間和信號幅值差異顯著(p<0.05);80 ℃的藍莓整體譜線顯著向左遷移,橫向馳豫時間T2為50 ℃>65 ℃>80 ℃;信號幅值減少,信號幅值大小依次為50 ℃>65 ℃>80 ℃。綜合圖1和圖2～圖3可得出在干燥過程中,藍莓總水分含量降低,果肉中的自由水越來越少,使得整體的譜線向左遷移即橫向馳豫時間T2縮短,信號幅值逐漸減小,樣品總水分含量與樣品的核磁共振和水分遷移有一定的相關性,與玉米[14]、蘋果[15-16]、胡蘿卜[18]、冬瓜[19]等物料干燥過程中水分含量與核磁信號幅值相關性的研究結果一致。

表1 不同干燥溫度條件下藍莓含水量隨干燥時間的變化Table 1 Moisture contents change of blueberry with drying time at different temperatures

由核磁共振原理可知,質子所處的化學環(huán)境不同,其橫向馳豫時間(T2)長短就不一樣[13]。T2的大小反應樣品中水分自由度的大小,T2越長,質子的自由度越大,說明樣品中水分的結合度越小,越容易被排出[13-14,18-19]。T2的變化能夠反應水分子的流動性,可以了解藍莓干燥過程中水分的遷移。

2.2.2 干燥時間對藍莓中水狀態(tài)的影響 按照“1.2.3 T2的采集及反演”的試驗方法,分別獲得不同干燥時間藍莓果粒的橫向馳豫時間反演圖譜及馳豫組分面積隨干燥時間的變化,試驗結果如下圖4～圖6 所示。從圖4～圖6可知,在相同溫度下干燥,隨著烘干時間的延長,藍莓樣品在烘干過程中失水導致樣品結構緊縮,氫質子運動性降低,橫向馳豫時間T2縮短,譜線整體向左移,信號幅值減少。80 ℃干燥1 h的馳豫時間為T 235.43,干燥6 h的馳豫時間為T 6.37;65 ℃干燥1 h的馳豫時間為T 204.91,干燥 6 h的馳豫時間為T 102.34;50 ℃干燥1 h的馳豫時間為T 357.08,干燥6 h的馳豫時間為T 178.34;隨干燥時間的延長,藍莓果干中水分含量降低,低溫核磁的峰面積減少,橫向馳豫時間縮短,譜線左偏移,果干樣品中水分含量與核磁的峰面積有一定的相關性,與玉米[14]、蘋果片[15-16]、胡蘿卜片[18]、冬瓜片[19]和洋蔥片[30]等物料干燥過程中水分含量的變化與核磁峰面積的相關性的研究結果一致。

圖4～圖6可知,干燥初期,藍莓中含水率高,核磁共振信號幅值高。隨干燥時間延長,含水率降低,馳豫時間和信號幅值減小。決定水分子橫向馳豫時間(T2)主要因素是水分子流動性,物料含水率多少是馳豫行為變化的基本原因[15-17]。由圖4～圖6可知,干燥初期自由水含量高,水中的氫質子與大分子間的相互作用較小,具有流動性,表現(xiàn)出較長的T2馳豫時間;干燥時間的延長,自由水含量降低,樣品中水分的自由度降低,T2反演譜圖向左側偏移,馳豫時間縮短;干燥后期,樣品中以結合水為主,氫質子運動性降低,細胞結構更加緊密,從而減小了內部水分向外遷移的驅動力,橫向弛豫時間縮短[18-19]。整個熱風干燥過程中水分逐漸由高自由度向低自由度轉變,橫向弛豫時間縮短,橫向馳豫時間T2可以間接表征出藍莓熱風干燥過程中水分子的動力學特性,與水分擴散、流動性和溫度等都有密切的聯(lián)系。

從圖2～圖6可知,干燥時間和干燥溫度兩個維度影響了藍莓的脫水效果。相同的溫度下干燥不同的時間,隨著時間的延遲,馳豫時間縮短,信號幅值減小,整體譜線向左遷移。不同的溫度下烘相同的時間,高溫干燥樣品的馳豫時間和信號幅值均小于低溫干燥,譜線向左遷移。干燥溫度升高,信號幅值降低,橫向馳豫時間減少;隨干燥時間的延長,核磁反演譜圖的信號幅值降低,橫向馳豫時間減少。干燥時間對信號幅值的影響與干燥溫度的影響趨勢一致,干燥時間和干燥溫度是影響干燥過程中內部水分向外遷移的2個重要因素。

從圖2～圖6分析可知,脫水溫度對脫水時間有一定的補償作用。在干燥初始階段(1 h以前),干燥溫度對藍莓脫水影響差異較小(圖2);在干燥6 h時50和65 ℃樣品脫水差異小,80 ℃樣品脫水差異較大(圖3);在超過20 h時,50和65 ℃樣品間脫水差異顯著。干燥相同的時間,低溫干燥的樣品核磁譜線主峰比高溫的偏右(圖3),意味著結構中存在較多的自由水分。為達到同等干燥效果,低溫干燥需要更長的時間。

2.3 反演譜總信號幅值與干基含水率關系分析

按照1.2.3 T2的采集及反演,考察反演譜總信號幅值與干基含水率的關系,結合干基含水率與NMR數(shù)據(jù)分析可知,NMR總信號幅值與干基含水率之間存在一定的相關性,并得到擬合曲線(如圖7)。

圖7 NMR總信號幅值與干基含水率(db)擬合曲線Fig.7 Calibration curve between moisture content(db) and total NMR signal amplitude

由圖7可知,藍莓果干干燥時干基含水率與NMR信號幅值呈明顯的線性關系,經(jīng)線性回歸分析得到NMR信號幅值與干基含水率的擬合曲線為y=113.99x+5728.6,擬合得出的決定系數(shù)R2=0.9901,相關性極顯著(p<0.01),說明干基含水率對NMR信號幅值有極顯著的影響,通過線性方程可以利用NMR測得的水質子的信號幅值計算出藍莓果干的干基含水率,進而可間接無損快速準確確定藍莓果干內部的含水量,與任廣躍等[14]對玉米干燥過程中水分含量的變化、李娜等[19]對冬瓜真空干燥中水分含量的變化結果一致。

2.4 熱風干燥過程中藍莓果干微觀結構分析

圖8a～圖8d為干燥前和不同溫度下干燥后藍莓果干(水分含量20%±1%)果皮超微電鏡掃描結果。干燥初始,圖8a顯示藍莓內果皮組織結構整齊均勻,有清晰的明暗結構,沒有孔洞和溝壑[3],與胡蘿卜[27]、土豆[28]的研究結果一致。圖8b～圖8d顯示干燥到水分含量20%±1%時,不同溫度干燥后的藍莓內果皮組織微觀結構有一定的差異性,與采用不同的脫水速度干燥葡萄的研究結果一致[29]。圖8b 50 ℃干燥50 h的藍莓果干組織結構緊密,細胞結構變形,組織遭到破壞,對藍莓的質構破壞程度較大,口感干硬,與干燥初始樣結構差異顯著[3]。圖8c顯示65 ℃干燥18 h的藍莓果肉組織較平滑,結構較緊密,內果皮組織超微結構顯示中沒有出現(xiàn)較深孔洞。圖8d顯示80 ℃干燥7.5 h的藍莓果肉失水快,疊狀塊層結構多,果皮嚴重皺縮,果肉組織的相互交織網(wǎng)狀結構遭到破壞,細胞壁緊緊地粘連在一起。綜合干燥溫度和干燥時間兩個維度,65 ℃干燥組可更好的延緩藍莓果肉組織的皺縮干硬,降低皺縮程度,抑制果肉組織均勻的破壞,保持較好的品質。65 ℃干燥18 h超微結構優(yōu)于80 ℃干燥7.5 h,優(yōu)于50 ℃干燥50 h。干燥溫度、干燥時間與果肉組織細胞結構的超微結構密切相關,此研究與胡蘿卜[27]、土豆[28]、葡萄[29]、洋蔥[30]的研究結果一致。不同的熱風干燥溫度影響水分的擴散速率和果肉組織的微觀結構,與采用不同的脫水速度干燥葡萄的研究結果一致[29]。藍莓干燥是一個水分減少的過程,在干燥脫水過程中,組織內部超微結構受到不同程度的損傷,不同溫度干燥不同時間,果干含水量不同,內果皮組織的超微結構不同,此研究與胡蘿卜[27]、土豆[28]、葡萄[29]、洋蔥[30]的研究結果一致。干燥后的藍莓果肉組織細胞壁總體結構破壞、胞壁物質皺縮,果肉組織從均勻變分裂,出現(xiàn)許多波形皺褶,微觀上為細胞壁微絲排列由緊密有序變得松散無序,宏觀上果實皺縮干癟[3,27-30]。

圖8 不同干燥溫度藍莓果干的超微結構Fig.8 Effects of different drying temperature on the microstructure of blueberry

3 結論

本試驗應用核磁共振(NMR)和掃描電鏡研究熱風干燥對藍莓果干水分擴散特性和微觀組織結構的變化規(guī)律。

熱風干燥曲線從宏觀角度解釋了水分擴散特性,水分擴散引起水分含量的變化,溫度加速了水分的遷移速度;NMR從微觀角度解釋熱風干燥過程中的水分遷移變化,含水率的降低引起細胞組織間隙的流動性降低,水分由高自由度逐漸向低自由度轉變,隨干燥時間的延長,橫向馳豫時間和信號幅值降低。干燥溫度和干燥時間是影響藍莓脫水效果的兩個維度,干燥溫度對干燥時間有一定的補償作用,干燥溫度高,干燥時間短,干燥效率高。NMR信號幅值與干基含水率之間呈顯著的線性回歸(y=113.99x+5728.6,R2=0.9901,p<0.01),利用NMR的信號幅值可確定干燥過程中藍莓果干的干基含水率。

藍莓在熱風干燥過程中,隨水分遷移,物料內產生較大的水分梯度變化,引起藍莓果肉組織產生不規(guī)則收縮變化,果肉組織的相互交織網(wǎng)狀結構遭到破壞,細胞壁緊緊粘連在一起,果皮出現(xiàn)皺縮萎蔫,組織內部超微結構受到不同程度的損傷。在相同含水率的樣品中,干燥溫度不同,微觀結構不一樣。在高溫干燥時,表面溫度要高于內部溫度,藍莓表面水分迅速遷移并形成一層硬膜。當藍莓內部干燥時,又會呈現(xiàn)出內裂空隙的現(xiàn)象,進而使熱風干燥后的產品干燥,口感堅硬。三組溫度下干燥以65 ℃干燥18 h為最佳。