,, ,, ,麗紅,廖安

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西多糖材料及改性重點實驗室培育基地,廣西高校化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點實驗室,廣西南寧 530006)

木薯淀粉是豐富的天然聚合物。由于其來源豐富、成本低廉、無毒無害、生物降解等天然的特性,在各領(lǐng)域得到一定應(yīng)用。水凝膠是一類含有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物材料,因為水凝膠自身含有大量親水性基團,所以能吸收超過自身幾十倍甚至幾百倍的水分,而且在水中具有溶脹而不溶解的特性,具有很好的保持水分的能力[1]。而且水凝膠能夠感知外界刺激的微小變化,如溫度、pH、離子強度、電場、磁場等,并能夠?qū)Υ碳ぐl(fā)生敏感性的響應(yīng),常通過體積的溶脹或收縮來實現(xiàn)[2-3]。

目前水凝膠的制備方法很多,但很多都有局限性。物理法制備的水凝膠對環(huán)境友好、得率高,但普遍存在能耗高,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題,應(yīng)用性較差[2]。有的化學(xué)方法采用純試劑制備水凝膠,產(chǎn)率低,響應(yīng)性能差,且不利于環(huán)境保護。木薯淀粉基水凝膠是對木薯淀粉的改性接枝交聯(lián)制備而得,與其他天然聚合物相比,木薯淀粉具有經(jīng)濟性、環(huán)境友好性、易于改性等優(yōu)點[3]。淀粉類水凝膠,包括淀粉的接枝、羧甲基化、酸醋化及黃原酸化衍生物等[4-5]。

本實驗采用木薯淀粉接枝丙烯酰胺,以淀粉為骨架,接枝上丙烯酰胺支鏈,以期形成具有空間網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu),形成的水凝膠具有溫度及pH雙敏感性。木薯淀粉基水凝膠不僅可以提高淀粉的使用價值,擴大淀粉應(yīng)用范圍,而且還可以改善合成高分子的性能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉 工業(yè)級,廣西武鳴安寧淀粉有限公司;丙烯酰胺(AM) 化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA) 分析純,阿達瑪斯;過硫酸銨(APS) 分析純,廣東市金華大化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇 分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司;氫氧化鈉 分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

JHS恒速數(shù)顯控制器 杭州儀表電機有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;FD-1000冷凍干燥機 埃朗科技國際貿(mào)易有限公司; BSA2245/0.0001 g電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;MAGNA-1R550傅里葉變換紅外光譜儀 美國Thermo公司;X-Pert PRO X-射線衍射儀(XRD) 荷蘭帕納科公司PANalytical;STA449F3 TG-DSC同步熱分析儀 德國耐馳儀器制造有限公司;SUPRA 55 Sapphire場發(fā)射掃描電子顯微鏡 德國卡爾蔡司公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 木薯淀粉水凝膠的制備 稱取1 g木薯淀粉于100 mL蒸餾水中,溫度為75 ℃水浴糊化30 min至糊化完全,加入一定質(zhì)量丙烯酰胺于混合物中,用磁力攪拌器以75 ℃的溫度繼續(xù)攪拌20 min,再加入一定量N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,加5 mL蒸餾水稀釋,最后將一定量過硫酸銨溶于5 mL蒸餾水中,加入后繼續(xù)以75 ℃溫度磁力攪拌10 min。攪拌結(jié)束后,75 ℃水浴中靜置10 min成均勻膠狀,將膠狀物倒入100 mL乙醇中,保持2 min,傾倒出乙醇,再加入100 mL新鮮乙醇,保持24 h以完成脫水,將脫水后的凝膠在50 ℃烘箱中干燥24 h,備用。

1.2.2 制備條件對淀粉水凝膠溶脹平衡比的影響

1.2.2.1 引發(fā)劑用量對溶脹平衡比的影響 固定淀粉用量1 g,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用量0.06 g,丙烯酰胺用量為5 g,依次改變引發(fā)劑過硫酸銨用量分別為0.01、0.02、0.03、0.06、0.09 g,研究不同過硫酸銨用量對溶脹平衡比的影響。

1.2.2.2 交聯(lián)劑用量對溶脹平衡比的影響 固定淀粉用量1 g,丙烯酰胺用量5 g,過硫酸銨用量為0.03 g,依次改變交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用量分別為0.03、0.06、0.09、0.12、0.15 g,研究不同N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用量對溶脹平衡比的影響。

1.2.2.3 單體用量對溶脹平衡比的影響 固定淀粉用量1 g,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用量0.06 g,過硫酸銨用量為0.03 g,依次改變單體丙烯酰胺用量分別為1、2、3、4、5、6 g,研究不同丙烯酰胺用量對溶脹平衡比的影響。

1.2.3 溶脹平衡比的測定

1.2.3.1 溶脹能力測定 通過重量法測定水凝膠的溶脹程度。稱取1 g水凝膠樣品于尼龍袋中,完全浸入400 mL蒸餾水中,室溫下每30 min取出水凝膠把尼龍袋上的水吸干,測一次質(zhì)量,浸泡3～4 h左右[6]。用以下公式在室溫下測量水凝膠溶脹平衡比:

式中:SR為水凝膠溶脹平衡比;W0和W分別是溶脹前和溶脹后水凝膠的質(zhì)量,g。

1.2.3.2 敏感性測定 取最佳條件下制備得的水凝膠,考察溫度和pH兩因素對水凝膠溶脹性能的影響,以了解水凝膠對溫度和pH的敏感性能。

取自制水凝膠1 g,在pH為12.5條件下,依次改變溫度分別在25、35、45、55、65、75 ℃溫度下測水凝膠溶脹平衡比;取自制水凝膠1 g,在溫度為35 ℃條件下,依次改變pH分別為2.68、6.8、7.2、12.5不同pH下測水凝膠溶脹平衡比。

1.2.4 木薯淀粉水凝膠的表征

1.2.4.1 水凝膠的預(yù)處理 用最佳條件下制備的水凝膠在蒸餾水中浸泡3 h達到完全溶脹,將完全溶脹后的水凝膠,置于冷凍干燥中徹底冷凍干燥48 h,用液氮脆斷,用于以下表征。

1.2.4.2 紅外(FTIR)表征 取1～2 mg在冷凍干燥中完全干燥的水凝膠樣品,與50～100 mg干燥的KBr粉末混合,置于瑪瑙研缽中充分研磨,將研磨好的混合物粉末放入壓模中,在10 kPa的壓力下壓制成透明薄片,然后小心地將壓片取出,放入紅外光譜儀進行測試,在4000～500 cm-1波長范圍內(nèi),掃描。

1.2.4.3 掃描電鏡(SEM)表征 取最佳條件下制得的水凝膠在蒸餾水中浸泡3 h達到完全溶脹,將完全溶脹后的水凝膠,置于冷凍干燥中徹底冷凍干燥48 h,用液氮脆斷,取脆斷后小塊的樣品貼在粘有導(dǎo)電膠的鋁片上,在真空狀態(tài)噴金30 min,將噴金后的樣品置于掃描電鏡中觀察其形貌。

1.2.4.4 X射線衍射(XRD)表征 取最佳條件下制得的水凝膠在蒸餾水中浸泡3 h達到完全溶脹,將完全溶脹后的水凝膠,置于冷凍干燥中徹底冷凍干燥48 h,用液氮脆斷,將完全干燥的水凝膠研磨成粉末,壓片后置于XRD中掃描。測試條件:Cu 耙特征射線(λKα=1.54060 ?),電流40 mA,工作電壓40 kV,掃描速度8.000 °/min,步長為 0.026 °,掃描范圍:3～60 °,每步停留時間:20.4 s。通過軟件MDI Jade 5.0計算結(jié)晶度。

1.2.4.5 熱重分析(TG)表征 取最佳條件下制得的水凝膠在蒸餾水中浸泡3 h達到完全溶脹,將完全溶脹后的水凝膠,置于冷凍干燥中徹底冷凍干燥48 h,用液氮脆斷,取200 mg在冷凍干燥中完全干燥的樣品研磨成粉末放入同步熱分析儀的坩堝中,溫度范圍為35～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min進行檢測。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每組試驗進行三組平行實驗,采用Excel 2010進行數(shù)據(jù)處理,采用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備條件對淀粉水凝膠溶脹平衡比的影響

2.1.1 引發(fā)劑用量對水凝膠溶脹性能的影響 引發(fā)劑過硫酸銨的加入會引發(fā)大量活躍的自由基,增加淀粉結(jié)構(gòu)與單體接枝共聚[7]。如圖1所示,引發(fā)劑的量在0.03 g時,溶脹平衡比達到最大,這是由于過硫酸銨濃度較小時,經(jīng)自由基引發(fā)形成的大分子鏈較長且數(shù)目較少,故相應(yīng)的凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度較小,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的自由體積較大,不利于凝膠吸水溶脹[8];而當過硫酸銨濃度較高時,所形成的大分子鏈較短且數(shù)目較多,使凝膠的網(wǎng)絡(luò)密度增大,致使水分子難于進入凝膠內(nèi)部,此外過硫酸銨的濃度過高,可能會使自由基降解,引起溶脹減少。

圖1 過硫酸銨質(zhì)量對溶脹平衡比影響Fig.1 Effect of ammonium persulfate mass on swelling balance ratio

2.1.2 交聯(lián)劑用量對水凝膠溶脹性能的影響 如圖2,水凝膠的溶脹平衡比隨著交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用量的增加,增長較快,剛開始交聯(lián)劑量不足,使得凝膠強度不足,溶脹性能較低,當交聯(lián)劑用量為0.06 g 時溶脹平衡比最大,當交聯(lián)劑用量超過0.06 g時,交聯(lián)劑用量過大,相應(yīng)的交聯(lián)密度也會增加,生成的水凝膠交聯(lián)點增多,交聯(lián)間距變小,交聯(lián)更加密集,減少了自由空間,水凝膠中的自由水會較少,使得水凝膠的溶脹平衡比逐漸降低[9]。

圖2 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量對溶脹平衡比影響Fig.2 Effect of mass of N,N-methylenebisacrylamide on swelling balance ratio

2.1.3 單體用量對水凝膠溶脹性能的影響 隨著單體丙烯酰胺濃度增加,更多單體自由基接枝到淀粉上,導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的更好形成,自由基自由膨脹能力開始增加,因此吸水性良好,如圖3,當丙烯酰胺量為5 g時,溶脹性能達到最佳,再增加溶脹性能會大幅下降,因為介質(zhì)粘度增加,阻礙了自由基和單體自由結(jié)合形成高效網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得吸水性下降[10]。

圖3 丙烯酰胺質(zhì)量對溶脹平衡比影響Fig.3 Effect of acrylamide mass on swelling balance ratio

2.2 溶脹平衡比測定

2.2.1 溶脹能力測定 如圖4所示,水凝膠溶脹初期,吸水速率很快,溶脹平衡比變化較大,隨著時間的增加,水凝膠吸水速率開始變緩,約在3 h以后溶脹平衡比接近不變,即達到溶脹平衡。

圖4 水凝膠溶脹性能Fig.4 Hydrogel swelling performance

2.2.2 敏感性測定 溫度是一種很重要的物理剌激,而pH是一種很重要的化學(xué)刺激,二者都是化學(xué)和生物系統(tǒng)中的重要因素[11-12]。溫敏性水凝膠的網(wǎng)絡(luò)中一般同時含疏水基團,如甲基、乙基和異丙基等,以及親水基團,如羥基或胺基等,在凝膠網(wǎng)絡(luò)中存在親水/疏水平衡[13-14]。溫度對淀粉水凝膠溶脹平衡比,如圖5所示,可以發(fā)現(xiàn),水凝膠溶脹初期,吸水速率很快,水凝膠急劇溶脹,約30 min后吸水速率開始變緩,約150 min以后溶脹平衡比接近不變,水凝膠已達到溶脹平衡。水凝膠溶脹性在35 ℃時達到最佳,當溫度低于35 ℃時,親水基團與水分子間形成的氫鍵占主導(dǎo),水凝膠呈現(xiàn)溶脹狀態(tài),利于溶脹性,溶脹效果良好;溫度高于35 ℃時,疏水基團間的相互作用力占主導(dǎo),聚合物親質(zhì)子性作用增強,氫鍵作用減弱,水凝膠體積收縮[15],溶脹性能減弱。

圖5 溫度對水凝膠溶脹平衡比影響Fig.5 Effects of temperature on hydrogel swelling balance ratio

水凝膠除對溫度敏感以外,還對pH具有一定敏感性。圖6是pH對淀粉水凝膠溶脹平衡比的影響。如圖6所示,在所有介質(zhì)中,水凝膠溶脹初期,吸水速率很快,水凝膠急劇溶脹,約30 min后吸水速率開始變緩,約150 min以后溶脹平衡比接近不變,水凝膠已達到溶脹平衡。其中水凝膠在pH為12.24介質(zhì)中溶脹性能最佳,而在pH為2.68時溶脹性較低,水凝膠在pH為2.68時形成分子間的氫鍵絡(luò)合,導(dǎo)致其親水性減弱;在pH為12.24堿性介質(zhì)中,羧基分離成為羧基陰離子(COO-),羧基陰離子之間的靜電斥力使所生成的聚合物鏈伸展,凝膠的這種伸展網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較高的吸水性[16-17],因此溶脹性能較好。

圖6 pH對水凝膠溶脹平衡比影響Fig.6 Effects of pH on the swelling ratio of hydrogel

2.3 淀粉水凝膠的表征

2.3.1 淀粉水凝膠的紅外光譜解析 由圖7可知,原淀粉圖中3432、1640、1380、1157、1006 cm-1處有強吸收峰,其中3432 cm-1處為葡萄糖單元中-OH的伸縮振動吸收峰[7],1640 cm-1處為羰基C=O吸收峰,1380 cm-1處為C-C的彎曲振動吸收峰,1157 cm-1處為淀粉中糖苷鍵C-O-C的特征吸收峰[18],1006 cm-1為骨架振動峰。水凝膠圖中水凝膠除了有原淀粉本身的吸收峰外,3429 cm-1附近峰變寬是存在N-H對稱和不對稱寬峰,1678 cm-1附近出現(xiàn)C-N鏈的伸縮振動峰,是酰胺特征峰[19],說明丙烯酰胺成功嫁接到淀粉骨架上。

圖7 木薯淀粉和水凝膠紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of cassava starch and hydrogel

2.3.2 淀粉水凝膠表觀形貌分析 由圖8可知,原淀粉顆粒表面致密光滑,呈現(xiàn)略有缺陷的橢球狀。發(fā)生交聯(lián)形成水凝膠后,其顆粒形狀完全消失,水凝膠呈現(xiàn)相互貫穿的三維多孔結(jié)構(gòu)[20]。

圖8 木薯淀粉(a)和水凝膠(b)SEM圖Fig.8 SEM image of cassava starch(a)and hydrogel(b)

2.3.3 淀粉水凝膠的X射線衍射圖譜分析 從圖9可知,原淀粉的XRD衍射圖約在15°、17°、18°、23°處各出現(xiàn)一個較強的衍射峰,表面原淀粉為A型淀粉晶體結(jié)構(gòu),而水凝膠的XRD衍射圖在12.5°和19.5°處出現(xiàn)衍射峰,且峰強度明顯減弱,結(jié)晶進一步減少,分子間氫鍵被破壞,屬于V型淀粉晶體結(jié)構(gòu)[21]。且木薯淀粉水凝膠的結(jié)晶度為18.32%,相對于木薯原淀粉 31.67%有所降低,表明水凝膠合成中產(chǎn)生了新的晶體結(jié)構(gòu)。淀粉顆粒內(nèi)部有結(jié)晶和無定型區(qū)域,后者具有較高的滲透性,化學(xué)反應(yīng)主要是發(fā)生在無定型。反應(yīng)后的水凝膠主要為無定型區(qū),滲透性升高,溶脹性能良好[22]。

圖9 木薯淀粉和水凝膠XRD圖Fig.9 XRD pattern of cassava starch and hydrogel

2.3.4 熱失重(TG)分析 熱重分析是為了測試物料耐高溫性和分解溫度。由圖10可知,從35～165 ℃,木薯淀粉及水凝膠的熱失重約為4%～5%,較穩(wěn)定,質(zhì)量損失較少,這主要是樣品中自由水的蒸發(fā),這一階段水凝膠失水較少主要是因為交聯(lián)和較低結(jié)晶度所致,與實驗結(jié)果相符。木薯淀粉在270～330 ℃有明顯的失重,主要是由于淀粉分解和微晶相轉(zhuǎn)變所致[23]。與此同時,水凝膠在200～400 ℃熱損失較為明顯,這是由于水凝膠中的淀粉分子鏈的降解和交聯(lián)結(jié)構(gòu)解體所致[24]。當溫度達到800 ℃時,水凝膠和原淀粉的熱失重殘余分別為25%、21%。

圖10 木薯淀粉和水凝膠TG圖Fig.10 TG diagram of cassava starch and hydrogel

3 結(jié)論

對水凝膠性能進行研究,制備得的水凝膠溶脹平衡比較高,制備淀粉水凝膠的最佳條件為淀粉1 g,丙烯酰胺5 g,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.06 g,過硫酸銨0.03 g。水凝膠溶脹平衡比隨著溫度的改變而改變,在35 ℃時溶脹平衡比達到最大,表明制備的水凝膠具有溫度敏感性。在pH為2.68時溶脹平衡比較低,pH為12.24堿性條件下溶脹平衡較高,表明制備的水凝膠具有pH敏感性。該水凝膠具有雙敏感性。

通過對新生材料的結(jié)構(gòu)進行表征,結(jié)果表明,已經(jīng)成功制備木薯淀粉基水凝膠。FTIR表明丙烯酰胺成功嫁接到淀粉骨架上;SEM顯示水凝膠呈現(xiàn)相互貫穿的三維多孔結(jié)構(gòu);XRD結(jié)果表明與原淀粉相比,淀粉水凝膠的晶型由A型變?yōu)閂型,相對結(jié)晶度明顯降低。該研究為淀粉水凝膠的制備應(yīng)用提供一定的實驗依據(jù),提高了木薯淀粉的附加值。