靳翠鑫 杜玉成 吳俊書 牛 炎 王學(xué)凱 李 楊

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

0 引 言

鉻是世界上毒性最大的重金屬污染物之一，以六價(jià)鉻Crボ毒性最強(qiáng)，其可通過多種途徑進(jìn)入人體，易于在體內(nèi)積聚，侵害人類的消化系統(tǒng)，若不慎接觸至皮膚上，更會(huì)產(chǎn)生皮炎等皮膚病，因此對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1]。鉻常以酸根陰離子(HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-)形式存在于水體中，且國(guó)家要求水體含鉻濃度須低于0.01 mg·L-1。我國(guó)鉻污染嚴(yán)重，含鉻廢水污染治理迫在眉睫[2]。目前治理含鉻重金屬污染仍存在較大難度，最有效的處理方法為吸附法，其成本低，易于操作，便于工程化應(yīng)用[3-5]。但吸附劑的吸附效能有限，極大地限制了吸附法的應(yīng)用，因此制備具有大比表面積和豐富活性吸附基團(tuán)的吸附劑，以提高對(duì)Cr離子的吸附容量，是吸附法處理含Cr重金屬?gòu)U水的關(guān)鍵。研究表明，納米結(jié)構(gòu)材料擁有豐富的表面活性官能團(tuán)，納米結(jié)構(gòu)氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁等可高效吸附多種重金屬離子，其中氧化鎂對(duì)鉻離子的吸附最為敏感，納米尺度氧化鎂對(duì)Cr離子吸附容量可達(dá)500 mg·g-1以上[6]。但由于納米結(jié)構(gòu)吸附劑尺寸太小，在使用過程中易團(tuán)聚，因而影響其吸附性能，其固液分離也較困難，容易造成二次污染。在大尺度(微米級(jí))天然多孔礦物表面負(fù)載高吸附活性的納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物，可有效解決上述問題。

硅藻土是一種具有天然有序孔結(jié)構(gòu)的非金屬礦物材料，孔徑分布為20～50、100～300 nm兩種等級(jí)，因此可作為優(yōu)良的重金屬離子吸附劑使用。然而未經(jīng)加工的硅藻土比表面積較低，通常為25～30 m2·g-1，吸附容量受到限制。另外其表面結(jié)構(gòu)的負(fù)電性特征使得其對(duì)水體中Cr酸根陰離子適應(yīng)性較差。因此需對(duì)硅藻土進(jìn)行表面處理改性，以大幅提高對(duì)重金屬離子的吸附能力?；谏鲜鲈O(shè)想，以大尺寸盤狀硅藻土為基體，負(fù)載納米結(jié)構(gòu)的鎂基氧化物，既可保持納米材料本身的高吸附活性，賦予其高密度不飽和懸鍵、多類別表面功能基團(tuán)等，又增加了硅藻土復(fù)合材料的比表面積，進(jìn)而使得對(duì)Crボ吸附能力大幅提升。

采用 MgCl2·6H2O 作為鎂源，NH3·H2O 作為沉淀劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑，采用水熱法在硅藻土表面原位制備了納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Mg3Si4O10(OH)2。Mg3Si4O10(OH)2為單斜晶系，由納米花狀Mg(OH)2轉(zhuǎn)變而來。通過詳細(xì)研究水熱時(shí)間對(duì)形貌、物相、比表面積的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間為0.5～2.0 h時(shí)，硅藻土表面原位生長(zhǎng)出納米花狀結(jié)構(gòu)Mg(OH)2，反應(yīng)時(shí)間至3 h以上可轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Mg3Si4O10(OH)2，隨著羥基氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)與形貌的轉(zhuǎn)變，樣品比表面積由180 m2·g-1增加至350 m2·g-1。性能測(cè)試表明，對(duì)Crボ的最大吸附容量分別為430、570 mg·g-1。在 pH=3～5、7～9 范圍內(nèi)，對(duì) Crボ去除效率可達(dá)99.95%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

首先稱取2.5 g硅藻土放入100 mL燒杯中，再加入30 mL去離子水，量取5 mL氨水(25%(w/w))加入至燒杯中。將燒杯放入水浴鍋中，25℃攪拌10 min。然后加入0.01 g CTAB，繼續(xù)攪拌20 min。配制30 mL 的 MgCl2溶液(0.3 mol·L-1)，通過恒流泵勻速滴加到上述硅藻土懸濁液中，繼續(xù)攪拌30 min。將所得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到容積為150 mL的反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)0.2～5.0 h。過濾、洗滌，60℃烘干，即可得到 Mg(OH)2/硅藻土、Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土。

1.2 樣品分析

采用Hitachi570掃描電鏡測(cè)試所制備樣品在不同放大倍數(shù)的SEM圖，電壓為15 kV。將樣品放在無水乙醇中，用超聲分散后滴加在覆于銅網(wǎng)的超薄碳膜上，采用Hitachi-9000NAR透射電鏡獲得樣品的TEM、HRTEM圖；使用ASAP 2020比表面積測(cè)試儀，于-196℃測(cè)定氮?dú)獾奈搅亢驮谑覝叵碌獨(dú)獾拿摳搅?，采用BET方程計(jì)算比表面積；采用D/MAX-Ⅱ型X射線衍射儀(XRD)獲得樣品的X射線衍射圖，用Cu靶Kα1輻射，工作電流為35 mA，工作電壓為 35 kV，掃描速度 4°·min-1，步長(zhǎng) 0.02°，掃描范圍 2θ=10°～80°。 采用 KBr壓片法 (1%(w/w)樣品+99%(w/w)KBr)，用Petkin-Elmer1730紅外光譜儀記錄了樣品在4 000～400·cm-1范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，分辨率為 4 cm-1；以 Mg Kα(hν=1 253.6 eV)的X射線為輻射源，用VG-CLAM 4 MCD分析儀進(jìn)行X射線光電子能譜分析(XPS)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

量取100 mL一定濃度的Crボ標(biāo)準(zhǔn)溶液緩慢加入至250 mL錐形瓶中，用適量1 mol·L-1稀鹽酸和1 mol·L-1氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，之后加入0.1 g 實(shí)驗(yàn)樣品(Mg(OH)2/硅藻土、Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土)，在水浴鍋中攪拌10～30 min。用過濾器過濾，取下濾液，最后使用電感耦合等離子光譜儀ICP-MS(AF1X7500)測(cè)定溶液中Crボ的濃度。

其去除率(E)和吸附量(Qe，mg·g-1)按公式(1)和公式(2)計(jì)算。

式中 C0為初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；V 為溶液體積，L；m 為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖 1 分別為硅藻土及反應(yīng) 0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 h所得各樣品的XRD圖。由圖1可知，曲線a為典型硅藻土非晶態(tài)特征，由于石英雜質(zhì)的存在，此處出現(xiàn)了晶體衍射峰。曲線b、c在保留部分硅藻土特征同時(shí)，出現(xiàn)了Mg(OH)2特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.76-0667)相吻合(其晶格參數(shù)：a=b=0.314 2 nm，c=0.476 6 nm)，表明硅藻土存在有 Mg(OH)2晶體,在 2θ值為 18.6°、38.0°、50.9°、58.7°、62.1°、68.3°、72.1°處出現(xiàn)的尖峰， 分別對(duì)應(yīng) (001)、(011)、(012)、(110)、(111)、(103)、(201)晶面。 隨著反應(yīng)時(shí)間增加到2 h 后，樣品出現(xiàn)新的衍射峰(曲線 d、e、f)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDFNo.19-0770一致，其a=0.528 7 nm，b=0.917 1 nm，c=1.896 4 nm，產(chǎn)物為單斜晶系 Mg3Si4O10(OH)2。此時(shí)XRD圖上的峰是由一系列峰組成而成的混合峰，表明在硅藻土藻盤中初期生成Mg(OH)2，隨水熱時(shí)間增加，樣品Mg(OH)2特征衍射峰逐漸減弱，并伴隨有Mg3Si4O10(OH)2的特征衍射峰出現(xiàn)，最終生成Mg3Si4O10(OH)2。鎂的羥基氧化物在硅藻土表面生長(zhǎng)，存在由Mg(OH)2向Mg3Si4O10(OH)2的晶體轉(zhuǎn)變過程，即在硅藻土表面存在晶體溶解與再結(jié)晶過程[7]。

圖 1 (a)硅藻土及水熱反應(yīng)(b)0.5、(c)1.0、(d)2.0、(e)3.0和(f)5.0 h樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)diatomite,and samples obtained with hydrothermal reaction for(b)0.5,(c)1.0,(d)2.0,(e)3.0 and(f)5.0 h

2.2 樣品形貌分析

圖2 為不同水熱反應(yīng)時(shí)間下，鎂基氧化物在硅藻土表面生長(zhǎng)樣品的掃描電鏡圖 (硅藻盤邊緣與局部放大圖片)。由圖2(a，b)可知，反應(yīng)0.5 h時(shí)，硅藻土表面有花狀顆粒生成，并以小簇團(tuán)形式附著于硅藻盤上，局部放大圖可見該簇團(tuán)為花狀結(jié)構(gòu)，厚度約為1～2 nm。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，該花狀結(jié)構(gòu)小簇團(tuán)逐漸長(zhǎng)大，并有成花片結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)(圖2(c，d))。由XRD分析可知，此時(shí)硅藻土表面為氧化鎂Mg(OH)2。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增大至 2 h 時(shí)(圖 2(e，f))，小簇團(tuán)長(zhǎng)大成花片結(jié)構(gòu)，厚度5～10 nm，此時(shí)物質(zhì)成分仍以Mg(OH)2為主，并存在一些的Mg3Si4O10(OH)2成分，與XRD分析相一致。反應(yīng)時(shí)間增加至3 h后(圖2(g，h))，硅藻土表面花片結(jié)構(gòu)進(jìn)一步長(zhǎng)大，花狀形貌逐漸溶解變?yōu)椴煌昝赖鸟薨櫊?，并有相互連接成網(wǎng)狀趨勢(shì)，至反應(yīng) 5 h后(圖 2(i，j))，形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中厚度基本不變，約為3～4 nm。由此可見早期的花片二維結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)化為了網(wǎng)狀的三維結(jié)構(gòu)。由XRD分析可知，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)成分為Mg3Si4O10(OH)2。所以在硅藻土表面鎂基氧化物的生長(zhǎng)過程中同時(shí)存在著形貌、成分、晶體結(jié)構(gòu)變化：起初Mg(OH)2在硅藻土表面成核、生長(zhǎng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，以花片狀結(jié)構(gòu)襯度較大處為中心進(jìn)行生長(zhǎng)，形成三維結(jié)構(gòu)的Mg3Si4O10(OH)2。正是這種變化過程的存在，最終導(dǎo)致樣品比表面積大幅度增加。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間(a,b)0.5、(c,d)1、(e,f)2、(g,h)3和(i,j)5 h樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples obtained with hydrothermal reaction for(a,b)0.5,(c,d)1,(e,f)2,(g,h)3 and(i,j)5 h

圖3 a為反應(yīng)時(shí)間0.5 h獲得樣品的TEM及HRTEM圖，由圖可知硅藻土表面分布有納米花狀結(jié)構(gòu)氧化鎂，并可清晰觀測(cè)到晶格間距條紋，其晶面間距為0.236 nm，與Mg(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.76-0667)的(011)晶面間距相符合。其選區(qū)電子衍射衍射圖(SAED)呈環(huán)狀，表明所合成Mg(OH)2納米花為多晶結(jié)構(gòu)。圖3b為反應(yīng)時(shí)間5 h所得樣品的TEM及HRTEM圖；由HRTEM可看到其衍射條紋，其晶面間距為0.153 nm，與單斜晶系Mg3Si4O10(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.19-0770)的(060)晶面間距相符合。其SAED衍射圖案同樣為環(huán)狀，表明合成的Mg3Si4O10(OH)2為多晶結(jié)構(gòu)。對(duì)比兩圖發(fā)現(xiàn)Mg3Si4O10(OH)2晶體結(jié)晶較差，這與XRD分析相符。

圖3 水熱時(shí)間(a)0.5和(b)5 h獲得樣品的TEM及HRTEM圖片F(xiàn)ig.3 TEM and HTEM images of samples obtained at(a)0.5 and(b)5 h

2.3 N2吸附-脫附分析

圖4 (A,B)分別為樣品的N2吸附-脫附等溫線和樣品孔徑分布曲線。曲線a～c分別為水熱時(shí)間0.5、1、5 h所得樣品，其比表面積分別為103、180、350 m2·g-1。 硅藻土原土比表面積約為 28 m2·g-1。 納米結(jié)構(gòu)氧化鎂在硅藻土表面的沉積生長(zhǎng)，極大地增加了硅藻土樣品的比表面積。水熱反應(yīng)后所得樣品的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫線，表明樣品存在介孔材料特征[8]。H3型滯回環(huán)在相對(duì)壓力為0.40～1.0的范圍內(nèi)出現(xiàn)，該遲滯回環(huán)的形成歸因于片狀顆粒材料結(jié)構(gòu)存在毛細(xì)凝聚情況[9]。由圖4(B)孔徑分布曲線可知，樣品孔徑分布主要集中在1～15 nm之間，為典型的介孔材料，而硅藻土本身的孔結(jié)構(gòu)特征相對(duì)減弱。原硅藻土經(jīng)表面沉積生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎂后，樣品中大孔相對(duì)減少，即伴隨著水熱過程的進(jìn)行，樣品的孔道結(jié)構(gòu)逐漸由不均勻孔轉(zhuǎn)化為均勻孔，這與此時(shí)生成的片狀結(jié)構(gòu)逐漸長(zhǎng)大有關(guān)，表明由于硅藻土表面納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎂、硅酸鎂的生成，使硅藻土原來的多孔性受到影響，這印證了氫氧化鎂、硅酸鎂在硅藻土表面晶體成核、晶型轉(zhuǎn)變并逐漸長(zhǎng)大的過程，與其SEM結(jié)果相一致。硅藻土表面沉積氫氧化鎂、硅酸鎂后比表面積顯著增加，同時(shí)孔徑分布更為集中。比表面積的增加在一定程度上會(huì)更有利于后續(xù)吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間樣品的氮?dú)馕摳角€(A)及孔徑分布曲線(B)Fig.4 (A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)pore-size distributions of the samples obtained at different reaction times

2.4 硅藻土藻盤上Mg(OH)2、Mg3Si4O10(OH)2異相成核生長(zhǎng)機(jī)理

硅藻土化學(xué)成份為非晶態(tài)SiO2，呈短程有序、由硅氧四面體相互橋連而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于硅原子數(shù)目的不確定性，會(huì)有配位缺陷和氧橋缺陷等存在于SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[10]。因此硅藻土表面的Si-O鍵很容易結(jié)合H而形成Si-OH，即表面硅羥基。表面硅羥基在水中易解離成Si-O-和H+，從而使得硅藻土表面呈現(xiàn)負(fù)電性[11]。在水熱反應(yīng)過程中，氨水緩慢電離(式3)，反應(yīng)初期由于氨水所提供OH-不足生成大量的 Mg2+、Mg(OH)+(式 4、5)[12]。帶有正電荷的 Mg2+和Mg(OH)+與帶有負(fù)電荷硅藻土表面發(fā)生電荷中和，在硅藻土表面生成花狀Mg(OH)2(式6)。Mg(OH)2晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)在性質(zhì)導(dǎo)致其定向生長(zhǎng)的趨勢(shì)不強(qiáng)，易于形成花狀形貌。此時(shí)的花狀氫氧化鎂是由片狀形貌自組裝成，但納米片并不是隨機(jī)堆砌在一起的，而是從襯度較大的中心處向外生長(zhǎng)[13]。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)至1 h，花狀形貌的Mg(OH)2開始溶解，產(chǎn)生一種類似褶皺狀的形貌。與此同時(shí)，硅藻土中的非晶態(tài)二氧化硅在堿性條件下開始刻蝕反應(yīng)(式7)。產(chǎn)生的硅酸根和溶解的氫氧化鎂反應(yīng)形成新物質(zhì)片狀單斜晶系Mg3Si4O10(OH)2(式8)。當(dāng)反應(yīng)至3 h后，花狀形貌完全消失，同時(shí)片狀Mg3Si4O10(OH)2繼續(xù)生長(zhǎng)。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，片狀形貌逐漸變得完整。根據(jù)晶體生長(zhǎng)和能量最低原理，此時(shí)晶體的生長(zhǎng)受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素的影響[14-15]。適宜的生長(zhǎng)基元能夠通過各向異性的化學(xué)鍵生長(zhǎng)在晶體界面上，并且平衡狀態(tài)下優(yōu)先生長(zhǎng)在晶體界面能較低的晶面[16]。(132)和(060)晶面最初的生長(zhǎng)趨勢(shì)較強(qiáng)，因此形成片狀Mg3Si4O10(OH)2晶體。

2.5 Crボ吸附性能研究

圖5(A)分別為在pH=4，Crボ溶液體積為100 mL，Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土(樣品 a)、Mg(OH)2/硅藻土(樣品b)、硅藻土原礦(樣品c)用量均為0.1 g，以及在不同Crボ溶液初始濃度條件下，各樣品吸附Crボ的容量曲線。由圖5(A)中可知，未經(jīng)處理的硅藻土對(duì) Crボ吸附容量較低(曲線 c)，為 37 mg·g-1。 而氫氧化鎂沉積于硅藻土之后，當(dāng)Crボ濃度低于800 mg·L-1時(shí)，對(duì)Cr的吸附容量隨濃度增大而快速增加。原因在于樣品表面活性官能團(tuán)相對(duì)充足，尚未達(dá)到飽和吸附。當(dāng)Crボ濃度在800～1 000 mg·L-1之間時(shí)，對(duì)Cr吸附容量隨濃度增大而緩慢增長(zhǎng)，樣品表面活性吸附基團(tuán)相對(duì)不足，導(dǎo)致增加速率顯著衰減。至Crボ濃度大于1 000 mg·L-1后，達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。其中樣品a、樣品b的飽和吸附量分別為570、430 mg·g-1。樣品a飽和吸附量大于樣品b，原因在于樣品a中Mg3Si4O10(OH)2內(nèi)的Si元素來自于硅藻土中非晶態(tài)的SiO2溶解，導(dǎo)致硅藻土中硅氧四面體結(jié)構(gòu)更加不完整，從而產(chǎn)生更多Si-O懸空鍵，進(jìn)而促進(jìn)Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品對(duì)Crボ的吸附。

圖5(B)分別為Crボ溶液體積為100 mL，初始濃度為 40 mg·L-1，吸附劑用量為 0.1 g，樣品 a、樣品b在不同pH值條件下，對(duì)Crボ去除率(吸附效率)關(guān)系曲線。由圖5(B)可知，隨著溶液pH值變化，樣品對(duì)Crボ去除率有一定影響。就樣品a(Mg3Si4O10(OH)2沉積硅藻土)對(duì)Crボ去除而言，pH值在2.0～10.0范圍內(nèi)去除率均可達(dá)到98%以上，最高可達(dá)100%；當(dāng)pH＜2、pH＞10時(shí)，去除率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，最低可降至95%以下。樣品b(Mg(OH)2沉積硅藻土)在pH值在3.0～9.0范圍內(nèi)去除率可達(dá)到97%以上，最高可達(dá)99.5%，而當(dāng) pH＜3、pH＞9時(shí)，去除率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，最低可降至95%。在相同pH值條件，樣品a要好于樣品b對(duì)Crボ去除效果；在pH值2.0～10.0范圍內(nèi)，2個(gè)樣品對(duì)Crボ去除率均存在2個(gè)最高點(diǎn)。其原因在于溶液pH值的變化能改變硅藻土的表面ζ電位，硅藻土礦物表面存在2個(gè)等電點(diǎn)，分別為pH=3.5和pH=8.5，當(dāng)溶液pH值大于硅藻土的等電點(diǎn)，硅藻土表面帶負(fù)電，即ζ電位變?yōu)樨?fù)值；當(dāng)溶液pH值小于其等電點(diǎn)，硅藻土表面帶正電，即ζ電位變?yōu)檎?。硅藻土表面帶正電有利于樣品?duì)Crボ酸根陰離子的輔助吸附，吸咐去除率較高。當(dāng)pH＞9以后，硅藻土表面帶負(fù)電，阻礙吸附劑對(duì)Crボ酸根陰離子吸附；而當(dāng)pH＜3，雖然硅藻土表面帶正電，但由于溶液中H+離子濃度較高，存在與硅藻土吸附同Crボ酸根陰離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，一定程度影響了對(duì)Crボ去除效果。通過對(duì)樣品吸附Crボ離子前后樣品進(jìn)行返溶實(shí)驗(yàn),表明所制備樣品穩(wěn)定性較好。

到目前為至，Mg3Si4O10(OH)2樣品對(duì)Crボ吸附容量吸附相比于CoFe層狀雙氫氧化物[17]、膨潤(rùn)土/生物炭/α-Fe2O3[18]、CoFe2O4/活性炭復(fù) 合 材料[19]、Ni/Mg/Al層狀雙氫氧化物[20]、氧化石墨烯-二乙烯三胺-Fe3O4[21]、球形 BaCO3[22]、Fe3O4-SiO2-殼聚糖-聚乙烯亞胺[23]、純硅藻土[25]、MgO/生物炭[26](28～236 mg·g-1)較高，但比硫酸摻雜二氨基吡啶聚合物/氧化石墨烯(610 mg·g-1)[24]低。表1中Te為反應(yīng)平衡時(shí)間。

圖5 各樣品對(duì)Crボ離子的吸附性能Fig.5 Adsorption of Crボions for the obtained samples

表1 樣品與文獻(xiàn)報(bào)道的各種吸附劑對(duì)Crボ吸附能力比較Table 1 Comparison on the Crボadsorption capacity of the samples and various adsorbents reported in the literature

2.6 樣品對(duì)Crボ吸附的機(jī)理分析

2.6.1 樣品吸附Crボ前后的FT-IR分析

由圖6可知，樣品吸附水的O-H振動(dòng)位于1 630 cm-1[11]。由于硅藻土本身Si-O-Si鍵的不對(duì)稱伸縮震動(dòng)引起了在468和1 096 cm-1處的吸收峰[17,27]。另外532和791 cm-1處的吸收峰是歸因于Si-O-Al鍵，由硅藻原土中粘土的雜質(zhì)成分引起。Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品存在 437、669、902、1 442和3 675 cm-1五個(gè)新吸收峰。其中437 cm-1歸因于MgO6八面體對(duì)稱伸縮振動(dòng)[28]。由Si-O-Mg伸縮振動(dòng)引起了在669 cm-1處的特征峰[29]，而Si-O-Mg鍵的存在同樣表明Mg3Si4O10(OH)2晶體通過化學(xué)鍵與硅藻土結(jié)合在一起。在902 cm-1處新的吸收峰是樣品在吸附Crボ后出現(xiàn)的，這是由于吸附反應(yīng)發(fā)生后Cr-O伸縮振動(dòng)引起。位于1 442 cm-1處吸收峰是由于Mg-O鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的[30]。3 675 cm-1吸收峰是由Mg3-OH中-OH伸縮振動(dòng)形成[31]。Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品中，1 096 cm-1處Si-O-Si鍵的消失，同時(shí)伴隨1 014 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)。原因推測(cè)為鎂原子的結(jié)晶引入導(dǎo)致Si-O-Si鍵在紅外光譜中出現(xiàn)藍(lán)移。吸收峰的藍(lán)移以及吸收峰尖銳度的變化表明硅酸鎂中眾多官能團(tuán)配位環(huán)境的變化[32]。

2.6.2 樣品吸附Crボ前后XPS分析

圖6 硅藻土原土 (a)以及Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土吸附Crボ前 (b)、后 (c)的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of(a)raw diatomite,(b)fresh Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h and(c)Mg3Si4O10(OH)2/diatomite after Crボadsorption

圖7 水熱反應(yīng)5 h制備的Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品吸附Crボ(a)前和(b)后的(A)XPS全譜圖和(B)O1s譜圖;吸附后的(C)Si2p和(D)Cr2p譜圖Fig.7 (A)Full-scan and(B)O1s XPSspectra of Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h(a)before and(b)after Crボadsorption;(C)Si2p and(D)Cr2p XPSspectrum of Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h after Crボadsorption

圖7 A表明吸附Crボ后的XPS全譜圖中出現(xiàn)微弱的Cr信號(hào)峰。由圖7B中O1s譜圖可知，分別存在530.2、531.0和532.6 eV三個(gè)峰，歸屬于吸附水中氧原子、Mg-O鍵、Si-O鍵[33]。其中在吸附Crボ前，表面吸附氧(-OH)的峰值強(qiáng)度與晶格氧(Mg-O)相差不多，說明在吸附劑樣品表面存在大量的羥基基團(tuán)。但吸附后吸附劑表面的吸附氧(-OH)強(qiáng)度明顯減弱，晶格氧峰值強(qiáng)度顯著增加，說明吸附Crボ后，部分吸附氧轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц裱?，表明H-O鍵被HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-所取代。 圖 7(A、C)中明顯看出樣品存在Si的特征譜線，并且Si2p軌道可以分為103.8和102.8 eV兩個(gè)峰。其中103.8 eV來源于硅藻土中SiO2，102.8 eV來源于所合成的Mg3Si4O10(OH)2中的Si元素[30,34]，說明硅藻土中只有SiO2參與體系反應(yīng)。在吸附后Cr的2p軌道主要分布在581.8 eV位置附近，表明Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品對(duì)Crボ進(jìn)行了有效吸附(圖7(D))。581.8 eV處特征峰對(duì)應(yīng)于Crボ，表明樣品表面Cr主要以Crボ形式存在。

3 結(jié) 論

(1)采用MgCl2·6H2O 作為鎂源、NH3·H2O 作為沉淀劑，以CTAB為模板劑，在硅藻土表面原位生長(zhǎng)出納米花狀Mg(OH)2和片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Mg3Si4O10(OH)2。

(2)硅藻盤表層的鎂基氧化物在生長(zhǎng)過程中能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)形貌、晶相以及成分的控制：起始生長(zhǎng)階段獲得的氫氧化鎂，在隨反應(yīng)時(shí)間增加后轉(zhuǎn)化為Mg3Si4O10(OH)2，轉(zhuǎn)晶過程導(dǎo)致了樣品形貌發(fā)生變化，即由納米花片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(3)納米花片狀結(jié)構(gòu)Mg(OH)2/硅藻土樣品的比表面積為180 m2·g-1，對(duì)Crボ的最高吸附容量為430 mg·g-1；片狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品的比表面積為350 m2·g-1，對(duì)Crボ的最高吸附容量為570 mg·g-1，因此獲得的鎂基氧化物/硅藻土復(fù)合結(jié)構(gòu)在Crボ離子的去除中具有較大的應(yīng)用潛力。