馮 艷 吳劍波 張曉玲 彭超群 王日初

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

隨著化石能源的枯竭，越來越多的國家開始開發(fā)新能源，其中由于金屬空氣電池的陰極是利用空氣中的氧氣作為反應(yīng)物，其作為一種可再生的綠色環(huán)保的新能源，受到廣泛的研究和關(guān)注。金屬空氣電池在放電過程中最為重要的是起催化氧還原反應(yīng)的陰極材料。到目前為止，貴金屬鉑類催化劑仍然是比較常用且活性最好的氧還原陰極催化劑，但是金屬鉑價(jià)格昂貴、數(shù)量稀缺、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了電池的商業(yè)性發(fā)展。因此，開發(fā)廉價(jià)的高性能高穩(wěn)定性的新型氧還原催化材料已經(jīng)成為空氣電池產(chǎn)業(yè)開發(fā)的一個(gè)重要課題。

過渡金屬氧化物類催化劑由于其成本相對低廉、穩(wěn)定性較好，被視為理想的空氣陰極材料。金屬氧化物中最為常見的為錳氧化物(MnOx)[1-3]，此外還包括鈷氧化物[4-5]、鎳氧化物[6]、鐵氧化物[7]、銅氧化物[8]等。制備特殊形態(tài)的金屬氧化物以提高電催化性能一直是研究熱點(diǎn)，如核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石金屬氧化物。Hua等[9]通過水熱-熱處理的方法制備出具有微納米結(jié)構(gòu)和濃度梯度的核殼結(jié)構(gòu)橢圓狀的MnCo2O4，其獨(dú)特的形態(tài)和結(jié)構(gòu)使該催化劑具有優(yōu)異的耐久性。Bai等[10]使用一種種子介導(dǎo)的金屬有機(jī)骨架的化學(xué)配位方法合成了十二面體的MnCo2O4.5中空納米籠，該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出高ORR和OER催化活性和高穩(wěn)定性。

除了單一的金屬氧化物，尖晶石型金屬氧化物與導(dǎo)電性良好的碳材料如碳納米管，石墨烯等結(jié)合，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性和高的氧還原反應(yīng)(ORR)活性，對氧還原反應(yīng)有更高的催化效率。Zhou等采用簡單的共沉淀然后熱處理的方法合成中空微球形態(tài)的ZnMn2O4[11]以及雙殼層的中空的微立方體狀CoMn2O4[12]，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征與石墨烯載體產(chǎn)生強(qiáng)烈的耦合作用，改善了電催化性能和穩(wěn)定性。Ning等[13]通過兩步水熱法合成尖晶石CuCo2O4納米顆粒與N-rGO的復(fù)合材料，擁有比商業(yè)Pt/C電極更好的活性和持久性。Liang等[14]制備出Mn-Co尖晶石與氮摻雜的石墨烯復(fù)合的MnCo2O4/N-rGO，在相同的負(fù)載量下，其在中間過電位的電流密度優(yōu)于Pt/C催化劑，半波電位比Pt/C低20 mV。與傳統(tǒng)的石墨烯、碳納米管、XC-72等碳材料相比，導(dǎo)電碳KB具有低成本、高導(dǎo)電性、高比表面積、獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性和低密度等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的空氣陰極添加劑。Li等[15]以三聚氰胺，乙酸鈷四水合物和KB作為原料，通過可擴(kuò)展的熱解方法制備出一種新型Co3O4/Co-N-C改性的KB催化劑，擁有高的比表面積和高的導(dǎo)電性。此外，Nam[16]使用KB和明膠建立了一種易于拓展的氮摻雜碳納米片層無規(guī)則堆疊的結(jié)構(gòu)，與商用導(dǎo)電碳Vulcan-72碳負(fù)載的Pt催化劑相比擁有相近的催化活性和更好的穩(wěn)定性。

目前，氧還原催化材料的主要合成方法有CVD[17]、模板法[18]、溶劑熱或水熱反應(yīng)、傳統(tǒng)的共沉淀法等。Khilari[19]采用原位沉積的方法制備MnCo2O4納米管/聚吡咯并用于微生物燃料電池(MFC)的電性能研究，結(jié)果表明其ORR催化活性、穩(wěn)定性與商用Pt/C相當(dāng)，表現(xiàn)出良好的商業(yè)應(yīng)用潛力。Xia等[20]采取新型的原位封裝方法合成了一種Co@Co3O4@CCM(CM指高度有序多孔碳基體)雙殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，該催化劑甚至表現(xiàn)出比商用Pt/C更加優(yōu)秀的ORR催化活性。盡管這些催化劑已經(jīng)展示了優(yōu)秀的催化性能，但在樣品的制備工藝中往往涉及復(fù)雜的技術(shù)、昂貴的原材料和環(huán)境污染等問題，如氧化石墨烯的制備、NH3氣氛中碳化等，限制了其進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。

本文在前人的研究基礎(chǔ)上,用Mn(Ac)2和Co(Ac)2作為前驅(qū)體，以廉價(jià)的導(dǎo)電碳KB作為負(fù)載碳源，同時(shí)以氨水為氮源在KB中進(jìn)行摻氮，通過簡單的水解-水熱兩步法制備氮摻雜的MnCo2O4/N-KB，得到N-KB骨架上生長MnCo2O4納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，通過研究不同比例碳的復(fù)合以及N元素的摻雜，對陰極的氧還原催化性能的影響，并分析其作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Co(CH3COO)2·4H2O，分析純，廣東華光科技股份有限公司；Mn(CH3COO)2·4H2O，分析純，上海美心化工有限公司；Ketjenblack炭黑(KB)，分析純，上海瑞邦新能源有限公司；68%～69%(w/w)濃硝酸(HNO3)，分析純，上海美心化工有限公司；30%(w/w)氨水(NH3·H2O)，分析純，廣東華光科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

Nova NanoSEM230場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM230， 加速電壓設(shè)為 20 kV)；JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社，加速電壓200 kV)；ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，美國ThermoFisher-VG Scientific，使用Mg靶Kα輻射，功率為250 W，分析面積為0.8 mm2，樣品室真空度為1.6×10-6Pa，元素的結(jié)合能用表面吸附碳的C1s峰標(biāo)定)；Advance D8 X射線全自動(dòng)衍射儀(XRD，瑞士布魯克公司，Cu靶作為射線發(fā)射源，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描角度為 10°～80°，掃描速度為 8°·min-1)；旋轉(zhuǎn)圓盤電極CHI-660E型電化學(xué)工作站 (上海辰華儀器股份有限公司)。

1.2 催化劑的制備

碳粉的預(yù)處理：稱取2.000 g KB，加入50.00 mL濃硝酸中，80℃水浴溫度下攪拌處理8 h，過濾、洗滌至中性，110℃下真空干燥12 h，移除部分雜質(zhì)并增加碳粉表面的含氧官能團(tuán)。

MnCo2O4/N-KB的合成：稱取一定量的KB分散至48.0 mL的無水乙醇(EtOH)中(EtOH)，超聲0.5 h。第一步，2.2 mL 0.6 mol·L-1Co(OAc)2溶液和 4.3 mL 0.6 mol·L-1Mn(OAc)2溶液加入至48.0 mL含KB的EtOH分散液中，隨后，依次加入2.4 mL蒸餾水和4.0 mL 30%(w/w)氨水，于80℃水浴溫度下攪拌20 h；將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)3 h，將得到的產(chǎn)物通過離心分離，用去離子水和無水乙醇清洗3遍，80℃真空干燥。初始的反應(yīng)物中MnCo2O4與 KB 的質(zhì)量比分別設(shè)置為 10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50。產(chǎn)物依次記為 x%MnCo2O4/N-KB(x=10，20，30，40，50)。 后續(xù)為了對比，沒有負(fù)載 KB的MnCo2O4制備方法和上面相同，只是乙醇溶液中不加碳粉，記為MnCo2O4；未摻N的樣品制備過程與10%MnCo2O4/N-KB一致，只是不加入氨水，記為MnCo2O4/KB； 將KB和MnCo2O4按質(zhì)量比90∶10在乙醇溶液中攪拌混合，得到物理混合的MnCo2O4/KB，記為mix-MnCo2O4/KB。圖1為MnCo2O4/N-KB的合成原理示意圖。

圖1 MnCo2O4/N-KB的合成過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of MnCo2O4/N-KB

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在25℃下進(jìn)行，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為直徑為1 mm的鉑絲，工作電極為玻碳電極，電解液為0.1 mol·L-1KOH溶液。循環(huán)伏安曲線(CV)測試分別在Ar和O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行，掃描速度為50 mV·s-1。采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測試催化劑的氧還原性能。在稱量管中加入6 mg碾磨均勻的催化劑粉末，加950μL的無水乙醇超聲20 min使之分散均勻；取50μL 5%(w/w)Nafion溶液加入上述溶液中，超聲30 min，取超聲完的溶液5 μL滴于玻碳圓盤電極上，室溫下風(fēng)干。RDE測試、線性極化曲線(LSV)測試和穩(wěn)定性測試均在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行，電壓范圍為-1.2～0.4 V(vs RHE)，掃描速度為 10 mV·s-1，電極轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2為10%MnCo2O4/N-KB催化劑的形貌分析圖。圖2(a)的SEM圖表明復(fù)合物是均勻的顆粒，疏松多孔，呈不規(guī)整粒狀，而且其表面有很多區(qū)域呈現(xiàn)中空的結(jié)構(gòu)。圖2(b)的TEM圖中深黑色的區(qū)域表明MnCo2O4均勻的分布在KB碳的表面，平均粒徑為50 nm，與相關(guān)文獻(xiàn)描述的一致[21]。從圖2(c，d)的HRTEM圖中看出，MnCo2O4具有清晰的晶格條紋，(311)、(220)、(111)晶面對應(yīng)的晶面間距分別為 0.25、0.29、0.48 nm，旁邊不規(guī)則的區(qū)域則為無定型的碳。這表明MnCo2O4顆粒與KB表面接觸良好。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2 (a)10%MnCo2O4/N-KB的SEM圖,TEM圖和(c,d)HRTEM圖Fig.2 (a)SEM,TEM and HRTEM imageSof 10%MnCo2O4/N-KB

圖 3為 10%MnCo2O4/N-KB的 XRD、EDS圖和XPS圖譜。由圖3(a)所示的XRD圖中可見MnCo2O4的典型衍射峰(PDF No.23-1237)，分別對應(yīng)MnCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[14]。

KB的XRD圖中在2θ=24°處有1個(gè)寬峰，這是典型的石墨碳的特征峰，而在2θ=45°處是一個(gè)相對較小的寬峰，屬于無定型的結(jié)構(gòu)[22-23]。在10%MnCo2O4/N-KB的XRD圖中也在24°有一個(gè)明顯的石墨碳的特征峰，說明MnCo2O4與KB共存于制備的10%MnCo2O4/N-KB復(fù)合物中，標(biāo)志著MnCo2O4成功負(fù)載在無定型的KB碳上。由圖3(b)中10%MnCo2O4/N-KB樣品的EDS元素分析可知，Co/Mn原子比值約為2，與設(shè)計(jì)的比例一致。

圖 3(c～h)的 XPS圖譜給出 10%MnCo2O4/N-KB復(fù)合材料的表面化學(xué)成分及價(jià)態(tài)分布。圖3(c)全譜圖顯示材料中存在Mn、Co、O、C、N五種元素，同時(shí)在400.0 eV附近的峰也證明了N元素的成功摻雜。圖3(d)可知，高分辨率的C1s峰位于284.7 eV，主要是sp2雜化的石墨化碳[24-25]，表明10%MnCo2O4/N-KB納米材料中活化碳的存在，石墨化碳的存在可以很好的克服MnCo2O4導(dǎo)電性差的缺陷。圖3(e)是O1s的XPS譜圖，分別擬合為3個(gè)特征峰533.3、531.5、530.5 eV，分別記為OⅠ、OⅡ、OⅢ。其中，在533.3 eV處對應(yīng)于表面的物理和化學(xué)結(jié)合氧，531.5 eV處對應(yīng)小尺寸顆粒材料的大量的低氧配位缺陷位點(diǎn)，530.5 eV處則是典型的金屬氧鍵[26-29]。圖3(f)為N1s的XPS譜圖，表1列出了XPS測得的元素含量。由表1可知，XPS測得的N元素?fù)诫s量為～1.69%(n/n)，且N與C原子比例為～0.019，結(jié)合圖3(f)的圖譜分析，NⅠ對應(yīng)吡咯氮，NⅡ?qū)儆谙趸惞倌軋F(tuán)，NⅢ則為衛(wèi)星振動(dòng)峰[30-33]。對Co2p圖譜(圖3(g))和Mn2p圖譜(圖3(f))分峰擬合，可知在Co2p圖譜中有Co2+和Co3+兩個(gè)自旋軌道特征對，797.3和781.7 eV結(jié)合能處的擬合峰對應(yīng)于Co3+，在795.5和780.5 eV處的峰為Co2+[34-36]。Mn2p圖譜中在結(jié)合能為642.3和653.7 eV處的2個(gè)峰屬于Mn3+離子，在645.4和656.3 eV對應(yīng)的是Mn4+離子[21-23]。位于尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體位點(diǎn)的Mn4+/Mn3+氧化還原對通常被認(rèn)為ORR的活性位點(diǎn)，并且相比于Co有更高的活性[10,21,37]。以上XPS結(jié)果分析表明，固態(tài)的氧化還原反應(yīng)對Co3+/Co2+和 Mn4+/Mn3+共存于尖晶石MnCo2O4中。

表1 XPS測得的元素含量分布Table 1 Element content distribution measured by XPS

圖3 (a)KB、MnCo2O4和10%MnCo2O4/N-KB復(fù)合物的XRD圖;(b)10%MnCo2O4/N-KB復(fù)合物的EDS圖;MnCo2O4/N-KB復(fù)合物的XPS圖譜:(c)全譜,(d)C1s,(e)O1s,(f)N1s,(g)Co2p和(h)Mn2pFig.3 (a)XRD patterns of KB,MnCo2O4 and 10%MnCo2O4/N-KB complexes;(b)EDSspectra of 10%MnCo2O4/N-KB complexes;XPSspectra of(c)survey spectrum,(d)C1s,(e)O1s,(f)Co2p,(g)Mn2p for 10%MnCo2O4/N-KB complexes

2.3 吸附-脫附曲線

圖 4(a)所示為 MnCo2O4和 10%MnCo2O4/N-KB的N2吸附-脫附曲線，10%MnCo2O4/N-KB的等溫線為Ⅳ類型，滯后環(huán)為H3類型，表明10%MnCo2O4/NKB催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)[38]，計(jì)算出Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積為 522 m2·g-1。由圖 4(b)的孔徑分布圖可知，10%MnCo2O4/N-KB的孔徑主要分布在0～20 nm之間，通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計(jì)算出的平均孔直徑為3.2 nm。純MnCo2O4的N2吸附-脫附曲線如圖4(a)所示，沒有明顯的回滯環(huán)，BET 比表面積為 126 m2·g-1，BJH 計(jì)算的孔直徑為3.2 nm。可知，MnCo2O4與KB混合后的10%MnCo2O4/N-KB復(fù)合材料有更高的比表面積和更多的孔結(jié)構(gòu)，說明KB的加入并沒有減小催化劑的孔直徑，反而提供了中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，能夠提供大量的電化學(xué)活性位，使O2更輕易的滲入介孔中，和催化劑的活性位點(diǎn)有更好的接觸，從而改善材料的電化學(xué)性能。

圖4 (a)MnCo2O4和10%MnCo2O4/N-KB的N2吸附-脫附曲線;(b)10%MnCo2O4/N-KB的孔徑分布圖Fig.4 (a)N2 adsorption-desorption and(b)pore diameter distribution curves of MnCo2O4 and 10%MnCo2O4/N-KB

2.4 電化學(xué)測試

圖5 (a)為不同比例KB摻雜的催化劑負(fù)載在玻碳電極上在1 600 r·min-1的轉(zhuǎn)速下O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中測試的LSV曲線。由圖可知，不同KB摻雜量的催化劑都有接近的起始電位和電流密度，但10%MnCo2O4的催化劑明有更高的半波電位，因此，后文的研究都取10%MnCo2O4/N-KB的催化劑為研究對象。圖5(b)為5種催化劑MnCo2O4、KB、mix MnCo2O4/KB、MnCo2O4/KB 和 10%MnCo2O4/N-KB在相同條件下測試的LSV曲線。10%MnCo2O4/N-KB催化劑相對MnCo2O4/KB表現(xiàn)出更高的起始正電位和更高的極限電流密度。同時(shí)，10%MnCo2O4/N-KB的半波電位比KB、MnCo2O4/KB以及物理混合的mix MnCo2O4/KB更正。在堿性電解液中10%MnCo2O4/N-KB催化ORR的半波電位(0.81 V)較商業(yè) 20%(w/w)Pt/C(0.83 V)只負(fù)約 20 mV，而 MnCo2O4/N-KB的極限電流密度達(dá)5.7 mA·cm-1，超過了Pt/C(5.2 mA·cm-1)。N元素成功摻雜到KB中，在10%MnCo2O4/N-KB催化劑中形成含氮官能團(tuán)(吡咯氮和吡啶氮)，其平面邊緣由于孤對電子的存在可能為催化過程提供更多的活性位點(diǎn)[22]。另一方面，10%MnCo2O4/N-KB中的KB碳擁有優(yōu)異的導(dǎo)電性、低密度和高的比表面積[39]，MnCo2O4和N-KB的交聯(lián)使得二者產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同作用[34,40]，在相同負(fù)載量條件下10%MnCo2O4/N-KB表現(xiàn)出大于Pt/C的電流密度，展現(xiàn)出優(yōu)良的ORR催化活性。

圖5(c)為不同碳含量MnCo2O4/N-KB復(fù)合材料中的CV曲線，測試電壓范圍為-0.5～1.5 V(vs RHE)。如圖所示，在飽和Ar氣氛下，所有催化劑電解液中的CV曲線都沒有明顯的氧還原峰，然而，當(dāng)處于O2飽和的電解液中時(shí)，出現(xiàn)明顯的氧還原峰，確定了催化劑的氧還原活性。不同催化劑的氧還原能力強(qiáng)弱可以從峰電位和峰電流比較，峰電位越正，峰電流越負(fù)，表明催化劑的ORR催化活性越高。由圖可知10%MnCo2O4/N-KB催化劑在O2中的CV曲線展現(xiàn)了一個(gè)～0.81 V(vs RHE)的還原峰電位，隨著碳含量的減少，氧還原的峰電位逐漸負(fù)移并減弱，證明10%MnCo2O4/N-KB催化劑還原性能更好，這與LSV數(shù)據(jù)測試結(jié)果一致。圖5(d)為5種催化劑 MnCo2O4、KB、mix MnCo2O4/KB、MnCo2O4/KB 和10%MnCo2O4/N-KB在相同條件下測試的CV曲線，可以看出10%MnCo2O4/N-KB(～0.81 V)的氧還原峰電位明顯比 MnCo2O4(～0.517 V)、KB(～0.779 V)、mix MnCo2O4/N-KB(～0.789 V)、MnCo2O4/KB(～0.784 V)更正，比 Pt/C 催化劑(～0.890 V)稍負(fù)。MnCo2O4/N-KB 的氧還 原峰 位 相 比 于 MnCo2O4、KB、mix MnCo2O4/NKB、MnCo2O4/KB的正移，再一次表明了氮元素成功摻雜到KB碳中，以及MnCo2O4與N-KB之間協(xié)同作用的存在。

圖5 在O2飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中于10 mV·s-1的掃描速率和1 600 r·min-1下(a)MnCo2O4/N-KB復(fù)合材料中不同MnCo2O4含量的LSV曲線和(b)MnCo2O4、KB、mix MnCo2O4/KB、MnCo2O4/KB和10%MnCo2O4/N-KB的LSV曲線；在氧氣飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中于50 mV·s-1掃描速率下(c)不同MnCo2O4含量的MnCo2O4/N-KB復(fù)合材料的 CV 曲線和(d)MnCo2O4、KB、mix MnCo2O4/KB、MnCo2O4/KB、10%MnCo2O4/N-KB 及 20%Pt/C 的 CV曲線;(e)20%Pt/C催化劑的CV曲線放大圖;(f)MnCo2O4催化劑的CV曲線放大圖Fig.5 (a)LSV curves for different MnCo2O4 contents in MnCo2O4/N-KB composites and(b)LSV curves for MnCo2O4,KB,mix MnCo2O4/KB,MnCo2O4/KB and MnCo2O4/N-KB in O2 saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution at 1 600 r·min-1 at a scan rate of 10 mV·s-1;(c)CV curves of MnCo2O4/N-KB composites with different MnCo2O4 contents,(d)CV curve of MnCo2O4 KB,mixed MnCo2O4/KB,MnCo2O4/KB,10%MnCo2O4/N-KB and 20%Pt/Cin O2 saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution at a scan of 50 mV·s-1;(e)Enlarged view of the CV curve of the 20%Pt/C catalyst;(f)Enlarged view of the CV curve of the MnCo2O4 catalyst

為了進(jìn)一步研究10%MnCo2O4/N-KB催化劑的ORR動(dòng)力學(xué)信息，實(shí)驗(yàn)測定了多種催化劑在不同電壓下的LSV曲線，結(jié)果如圖6所示。圖7為根據(jù)此結(jié)果作的J-1與ω-1/2的關(guān)系曲線圖，根據(jù)Koutecky-Levich(K-L)方程式計(jì)算氧還原反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)電流[41-43]：

圖6 各種催化劑在O2飽和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中于10 mV·s-1的掃描速率下在不同的轉(zhuǎn)速(400～1 600 r·min-1)中的 LSV 極化曲線Fig.6 LSV polarization curves of various catalysts in O2 saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution at different rotating speeds(400～1 600 r·min-1)at a scan rate of 10 mV·s-1

圖7 各種催化劑在0.1～0.5 V電壓下的K-L曲線Fig.7 K-L plots of differrent catalysts at 0.1～0.5 V

式中，j表示實(shí)驗(yàn)測得的電流密度，jL表示擴(kuò)散電流密度，jK表示動(dòng)力學(xué)電流密度；ω是工作電極旋轉(zhuǎn)角速度(rad·s-1)；F 是法拉第常數(shù)(F=96 485 C·mol-1)，n是單位氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D0是氧分子在0.1 mol·L-1KOH 溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(1.9×10-5cm2·s-1)；ν是氧分子在0.1 mol·L-1KOH溶液中的動(dòng)力學(xué)粘度(0.01 cm2·s-1)；C0為氧分子在 0.1 mol·L-1KOH 溶液中的溶解度(1.2×10-3mol·L-1)。

結(jié)果表明，不同電位下催化劑的K-L曲線均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，說明氧還原反應(yīng)速度與氧溶解速度遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。由圖7(e)計(jì)算10%MnCo2O4/N-KB催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)在0.1～0.5 V范圍內(nèi)經(jīng)計(jì)算約為4，表明了其4e-的ORR轉(zhuǎn)移通道。10%MnCo2O4/KB和20%Pt/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)也是約等于4，表明了在形成OH-離子的過程中四電子轉(zhuǎn)移途徑的存在(式(3))，電子轉(zhuǎn)移效率高。在堿性電解質(zhì)中，ORR還有另一種效率很低的兩電子途徑，該途徑中氧氣分子O2先被還原成HO2-(式(4))，而后通過捕獲兩個(gè)電子或發(fā)生歧化反應(yīng)進(jìn)一步被還原成OH2-(公式(5))[44-46]。HO2-具有很強(qiáng)的腐蝕性，可以導(dǎo)致電池過早退化。所以直接的四電子氧還原途徑是十分必要的，它能保證電池的高效性和穩(wěn)定性。

根據(jù)圖 7(a，b)的 K-L直線斜率計(jì)算得單獨(dú)MnCo2O4催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n在0.1～0.5 V范圍內(nèi)接近2，是典型的兩電子轉(zhuǎn)移途徑。計(jì)算在低電位下單獨(dú)KB催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n約等于3，說明此時(shí)O2的還原存在兩電子和四電子混合過程，而單獨(dú)MnCo2O4催化劑和單獨(dú)KB催化劑的電子轉(zhuǎn)移效率低下。與10%MnCo2O4/N-KB催化劑的計(jì)算結(jié)果對比可知，MnCo2O4與N-KB碳材料的復(fù)合產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，提高ORR的電子轉(zhuǎn)移效率。

由XPS分析可知，10%MnCo2O4/N-KB催化劑中Co2+/Co3+和 Mn4+/Mn3+同時(shí)存在，Co3+離子可以作為捐助-受體還原位點(diǎn)[47]，Co2+/Co3+的比例可以決定ORR通道[48]。反應(yīng)開始后，O2進(jìn)入催化劑的多孔結(jié)構(gòu)中，并與表面的Co3+活性位點(diǎn)結(jié)合[49]，在堿性電解液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)(式(6～8)[50]。 Mn4+/Mn3+可以催化HO2-的加速反應(yīng)[51]，促進(jìn)ORR四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)催化劑中KB的高導(dǎo)電性提供了更高電子轉(zhuǎn)移效率，提高了催化性能。

由LSV數(shù)據(jù)得到的MnCo2O4/KB、10%MnCo2O4/N-KB和20%Pt/C的Tafel曲線如圖8(a)所示。Tafel曲線斜率越小，說明在相同動(dòng)力學(xué)電流密度或表觀電流密度下，該催化過程的過電勢越低，反應(yīng)越完全，性能越好。經(jīng)計(jì)算，10%MnCo2O4/N-KB的Tafel斜率為 103.1 mV·dec-1，在 0.1 mol·L-1KOH 的電解液中，0.8～1.0 V的過電勢范圍內(nèi)，與MnCo2O4/KB(130.3 mV·dec-1)相比有著更小的Tafel斜率，也表明10%MnCo2O4/N-KB的ORR動(dòng)力學(xué)過程接近于商用Pt/C(107.1 mV·dec-1)。通過計(jì)時(shí)電流法對催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測試，其結(jié)果如圖8(b)所示。由圖可知，初期，10%MnCo2O4/N-KB和20%Pt/C催化劑放電的電流密度接近，放電40 000 s后，10%MnCo2O4/NKB催化劑的電流密度衰減到69.1%，而20%Pt/C的電流密度衰減至35.9%，衰減速率明顯大于10%MnCo2O4/N-KB催化劑。由此可知10%MnCo2O4/NKB催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于20%Pt/C。這是由于MnCo2O4納米顆粒固載在KB上，兩者之間緊密的結(jié)合方式使得活性位不易脫落。其具有的中空多孔的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了氧氣的傳遞，為催化劑提供了充分的氧氣，而且KB的高導(dǎo)電性使得電子轉(zhuǎn)移效率更高，減少了電子在傳遞過程中的損失。

圖8 (a)10%MnCo2O4/KB、MnCo2O4/N-KB和20%Pt/C的動(dòng)力學(xué)電流Tafel曲線;(b)O2飽和0.1 mol·L-1 KOH溶液中10%MnCo2O4/N-KB與20%Pt/C的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.8 (a)Tafel curves of kenetic current for MnCo2O4/KB,10%MnCo2O4/N-KB and 20%Pt/C;(b)Current-time chronoamperometric response of 10%MnCo2O4/N-KB and 20%Pt/Cin O2 saturated 0.1 mol·L-1 KOH solution

3 結(jié) 論

采用水解-水熱法可制備MnCo2O4/N-KB陰極材料，N-KB骨架和納米級(jí)MnCo2O4之間形成化學(xué)耦合，產(chǎn)生協(xié)同作用，高比表面積的結(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點(diǎn)，起到了強(qiáng)化氧氣傳遞的作用，有效提高了MnCo2O4/N-KB催化劑的氧還原活性和穩(wěn)定性。MnCo2O4與N-KB的質(zhì)量比為1∶9時(shí)，10%MnCo2O4/N-KB催化劑在 O2飽和 0.1 mol·L-1KOH溶液中對氧還原反應(yīng)的電催化性能最佳，反應(yīng)的極限電流密度為5.7 mA·cm-2，半波電位接近0.81 V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4。在相同負(fù)載量下，10%MnCo2O4/NKB催化劑相比商用Pt/C(電流密度5.2 mA·cm-2，半波電位0.83 V)有著更高的極限電流密度和耐久性。