肖力光，孫 珂

吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130118

0 引言

多孔礦物具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能,可提供特殊的物理化學(xué)吸附或微化學(xué)反應(yīng)位點.如何將其應(yīng)用于空氣凈化中，是礦物材料和環(huán)境工程領(lǐng)域研究的熱點[1].碳材料因其吸附能力高而成為傳統(tǒng)吸附劑材料,其中活性炭是應(yīng)用最廣泛的吸附劑[2].近年來,硅藻土逐漸被開發(fā)和應(yīng)用到各個領(lǐng)域,其主要成分是無定形SiO2,具有多孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和豐富的儲量[3],圓盤狀硅藻土是硅藻土存在的形態(tài)之一,多作為吸附材料在裝飾材料中吸附甲醛、氨、苯等有毒氣體,在水中吸附鎳和銀離子[4-6];研究發(fā)現(xiàn)多羥基鋁柱狀硅藻土,對Cu2+，Zn2+的吸附能力分別達到7.491 mg·g-1,11.312 mg·g-1[7];將NaOH對硅藻土進行堿活化,活化溫度為115℃時硅藻土吸附能力最大,吸附量為2.1 mg·g-1[8];鋁基質(zhì)硅藻土污泥(ADS)對水體中磷具有很好的吸附性能,在pH=6條件下的除磷率達到了83.0 %,最大吸附量為15.54 mg/g[9];氧化石墨烯(GO)硅藻土(DE)復(fù)合微球,對亞甲基藍去除率達99.9 %[10].

本文以白山地區(qū)的二三級低品位硅藻土及農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈為原料,以4 %的NaOH溶液對玉米秸稈進行預(yù)處理,制備出硅藻土/秸稈復(fù)合材料,研究硅藻土/秸稈復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附性能,對低品位硅藻土和農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈的綜合利用具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

硅藻土:取自吉林省白山地區(qū)的二三級低品位硅藻土;秸稈:采用玉米秸稈,粒徑為0.1 mm ～1.0 mm;氫氧化鈉：96.0 %;亞甲基藍：98.5 %.

HH-ZK 2智能恒溫水浴鍋;OS 20-Pro數(shù)顯型頂置式電子攪拌機;1 000 g搖擺式粉碎機;WD-9415B型超聲波清洗器;TGL-16 M高速冷凍離心機;XGL-65電熱鼓風(fēng)干燥箱;UV-2600可見光分光光度計;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,MIRA 3 TESCAN);IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀.

1.2 實驗材料

實驗中所用秸稈材料為玉米秸稈,對秸稈外皮機械粉碎,采用質(zhì)量濃度為4 %的NaOH溶液進行浸泡處理,浸泡6 h后進行水洗,直至pH為中性,最終得到改性后的秸稈材料.

將硅藻土、改性處理后的玉米秸稈顆粒按照硅藻土質(zhì)量比分別為9 %,16.6 %,33.4 %,50 %和66.6 %進行配制,再加入100 mL的蒸餾水,再放到超聲波清洗器中超聲分散30 min,之后放到溫度為90 ℃水浴鍋和轉(zhuǎn)速為300 r/min電子攪拌器進行攪拌,直至形成粘稠狀,再放置在80 ℃干燥箱內(nèi)烘干,便可制備出硅藻土/秸稈復(fù)合材料.

1.3 實驗方法

1.3.1 亞甲基藍標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

制備出1 mg/L,3 mg/L,5 mg/L,7 mg/L,9 mg/L的亞甲基藍溶液,以UV-2600可見光分光光度計分別測量不同濃度亞甲基藍的吸光度A.以濃度C為橫坐標(biāo),吸光度A為縱坐標(biāo)作圖,隨后將上述5個點進行Origin擬合,可以得到亞甲基藍標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖1).其線性回歸方程為:

圖1 亞甲基藍標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Methylene blue standard curve

A=0.015 95+0.110 25C

(1)

式中,A為亞甲基藍吸光度,Abs;C為亞甲基藍濃度,mg/L.擬合方程的擬合系數(shù)R2=0.995 75.

1.3.2 吸附實驗方法

在室溫下,將5 g硅藻土/秸稈復(fù)合材料加入到濃度為30 mg/L的亞甲基藍溶液,將混合溶液放置在電子攪拌器上攪拌吸附,在665 nm處測混合溶液5 min,10 min,20 min,30 min,60 min和120 min的吸光度,再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出濃度,然后求出硅藻土/秸稈復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附量.

硅藻土/秸稈復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附量Wt的計算公式為:

(2)

式中,Wt為t時間下硅藻土/秸稈復(fù)合材料的吸附量,mg/g；C為亞甲基藍初始濃度,mg/L;Ct為t時間下亞甲基藍初始濃度,mg/L;V為亞甲基藍的體積,L;m為硅藻土/秸稈復(fù)合材料的質(zhì)量,g.

1.3.3 動力學(xué)實驗

吸附采用的是動態(tài)實驗方法,為了研究原秸稈與硅藻土/秸稈復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附量隨吸附時間的變化關(guān)系,采用了準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來研究原秸稈與硅藻土/秸稈復(fù)合材料的吸附動力學(xué)機制,并擬合出平衡時的吸附量和線性相關(guān)系數(shù)R2.

電商平臺市場是當(dāng)前特殊時代背景下的典型雙邊市場，首先，電商平臺企業(yè)在實際發(fā)展中需要為社會提供必要的服務(wù)，確保存在明顯的雙邊用戶，只有這樣才能在電商平臺服務(wù)幫助下實現(xiàn)交換。其次，電商平臺還應(yīng)該在雙邊用戶作用下進行網(wǎng)絡(luò)交叉，通過外部網(wǎng)絡(luò)提供必要的服務(wù)或幫助。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程:

ln(W-Wt)=lnWe-K1t

(3)

式中,W為平衡吸附量,mg/g；We為擬合出的吸附量,mg/g；Wt為t時刻的吸附量,mg/g；K1為一級吸附速率常數(shù).

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程:

(4)

式中,W為平衡吸附量,mg/g;We為平衡時的吸附量,mg/g;Wt為t時刻的吸附量,mg/g；K2為二級吸附速率常數(shù).

1.4 分析方法

1.4.1 SEM分析

使用美國巨納科技有限公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察硅藻土/秸稈復(fù)合材料的表觀形貌.先將試樣進行噴金處理,工作電壓為10 kV,觀察不同煅燒下的硅藻土和硅藻土/秸稈復(fù)合材料的微觀形貌.

1.4.2 BET分析

BET比表面積測試可用于測顆粒的比表面積、孔容、孔徑分布等.實驗中測試的是二三級低品位硅藻土、600 ℃煅燒后的硅藻土和硅藻土/秸稈復(fù)合材料的比表面積.

紅外光譜分析是利用紅外光譜對物質(zhì)分子進行分析和鑒定.本實驗中觀察分析原秸稈、硅藻土及硅藻土/秸稈復(fù)合材料的有機官能團,掃描范圍:500 ℃～4 000 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

在實驗原料選擇當(dāng)中,分別探究了不同煅燒溫度條件下,硅藻土的物化性質(zhì),其中選取溫度為0 ℃,200 ℃,400 ℃,600 ℃及800 ℃,煅燒時間均為2 h,分別如圖2(a)～圖2(e).

(a) (b) (c) (d) (e)圖2 不同煅燒溫度下的硅藻土電鏡圖Fig.2 Electron micrographs of diatomite at different calcination temperatures

從圖2可以看出，隨煅燒溫度的提升,微觀形態(tài)下硅藻土的表面逐漸清晰,微小空隙逐漸增多,由圖2(d)中可以看出，600 ℃煅燒下的硅藻土微孔最多,煅燒效果最好,因此實驗中選取為600 ℃的硅藻土.

不同配比下的硅藻土/秸稈復(fù)合材料如圖3(f)～圖3(j)所示.

(f) (g) (h) (i) (j)圖3 不同配比下硅藻土/秸稈復(fù)合材料的微觀電鏡圖Fig.3 Microscopic electron micrographs of diatomite/straw composites in different proportions

從圖3中可以看出,硅藻土粘附在秸稈的表面,硅藻土含量的增加可以提升其硅藻土對秸稈的包裹性,在圖3(i)中可以看出，硅藻土可以和纖維尺寸較短的秸稈纖維團聚在一起,增加秸稈的比表面積,在圖3(j)中,硅藻土均勻且大面積覆蓋在秸稈的表面,這可以大幅提升秸稈的吸附性能.

2.2 比表面積分析

從表1可以看出,原材料硅藻土經(jīng)過600 ℃煅燒及添加玉米秸稈后的硅藻土/秸稈復(fù)合材料的比表面積都有所提高,600 ℃煅燒后硅藻土比表面積提高了5.187 412 m2/g，添加玉米秸稈后的硅藻土/秸稈復(fù)合材料的比表面積提高了5.983 031 m2/g,以此證明600 ℃煅燒和添加秸稈條件下均可提高硅藻土的比表面積.

表1 不同工藝條件下的硅藻土比表面積Table 1 The specific surface area of diatomaceous earth under different process conditions

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

原秸稈、硅藻土及硅藻土/秸稈復(fù)合材料紅外光譜圖如圖4所示.從圖4中可以看出,硅藻土的特征吸收峰分別出現(xiàn)在802.38cm-1和476.42cm-1處,3條曲線中在1 097.49cm-1處出現(xiàn)伸縮振動峰,是C=O的伸縮振動吸收峰,在1 060.85cm-1處的吸收峰為硅藻土及硅藻土/秸稈復(fù)合材料的Si-O的特征峰.對比圖譜中3條圖線可明顯看出,加入硅藻土的秸稈纖維的C=O伸縮振動吸收峰峰強減弱,這主要是由于經(jīng)過堿處理后使秸稈纖維中的有機聚糖類物質(zhì)被溶出所至，同時增加了秸稈材料的微細孔，提升了秸稈材料的吸附性能.硅藻土及硅藻土/秸稈復(fù)合材料出現(xiàn)了Si-O的特征峰，進一步說明硅藻土與秸稈很好地結(jié)合在一起.

圖4 硅藻土/秸稈復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of diatomite/straw composite material

2.4 吸附時間對硅藻土/秸稈復(fù)合材料吸附效果的影響

實驗中硅藻土含量分別為9 %,16.6 %,33.4 %,50 %和66.6 %,補充其他試驗條件.考察硅藻土/秸稈復(fù)合材料中硅藻土的含量和吸附時間對亞甲基藍吸附量的影響,結(jié)果如圖5所示.

圖5 硅藻土含量和吸附時間對亞甲基藍吸附量的影響Fig.5 The influence of diatomite content and adsorption timeon the adsorption capacity of methylene blue

從圖5中可以看出,當(dāng)吸附時間在30 min以內(nèi)時,吸附量隨著吸附時間的延長而不斷增加,尤其在5 min～10 min內(nèi)的吸附量迅速增加,是因為亞甲基藍對硅藻土上的吸附點競爭加速,使平衡點延后[11];當(dāng)吸附時間超過30 min時,吸附量隨吸附時間的延長而逐漸增加,但是曲線變得更加平緩,這說明硅藻土的孔穴已經(jīng)被逐漸填滿,同時亞甲基藍溶液的濃度也逐漸降低,最后硅藻土/秸稈材料對亞甲基藍的吸附逐漸達到平衡.

從圖5中可以看出含量為9.0 %的硅藻土吸附量低于原秸稈,可能的原因是硅藻土的含量較少，秸稈的吸附性起主導(dǎo)作用，隨著硅藻土取代量的增加，在吸附過程中硅藻土的吸附作用也逐漸變成主導(dǎo)；同時從圖3(i)可以看出,硅藻土和秸稈的復(fù)合不但增加了秸稈材料的比表面積,也形成了新的空隙結(jié)構(gòu)，增強了材料的吸附性能，但是硅藻土含量少時吸附效果并不明顯[12].當(dāng)硅藻土含量達到16.9 %之后,材料的吸附量隨硅藻土的含量增加而增加,其中硅藻土含量為66.6 %時,對亞甲基藍吸附量最高,達到500.7 mg/g,與原秸稈相比,提高了21.8 %.這正是因為硅藻土的大比表面積和硅藻土秸稈材料多元孔隙結(jié)構(gòu)特性,共同為亞甲基藍提供了更多的附著點,使亞甲基藍分子迅速吸附到硅藻土的表面[13].

通過準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型研究硅藻土/秸稈復(fù)合材料的吸附過程擬合,結(jié)果見表2.

表2 吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters

表2為分析擬合硅藻土含量為66.6 %的Wt，W以及線性系數(shù)R2,從表2明顯看出，硅藻土/秸稈復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附行為更符合準(zhǔn)二級動力學(xué),表明硅藻土/秸稈復(fù)合材料對于亞甲基藍的吸附屬于化學(xué)吸附[14].

3 結(jié)論

(1) 采用以質(zhì)量濃度為4 %的NaOH溶液形成的堿溶液體系對秸稈進行預(yù)處理并添加適量的硅藻土,可以使秸稈纖維中的有機聚糖類物質(zhì)含量降低;硅藻土經(jīng)過600 ℃的煅燒后,微觀形態(tài)下硅藻土的表面變得清晰,微小空隙增多;通過BET分析,秸稈中添加煅燒后的硅藻土可以增加其比表面積,增加了5.65 %.同時，制備出了具有多元孔隙結(jié)構(gòu)特性硅藻土秸稈復(fù)合材料.

(2) 當(dāng)硅藻土添加量為66.6 %時,具有最為優(yōu)異的吸附性能,吸附量最大,結(jié)果為500.7 mg/g,與堿溶液處理后的秸稈相對比,提高了21.8 %;從不同含量的硅藻土對吸附量的曲線圖5中可以看出,硅藻土/秸稈復(fù)合材料對于亞甲基藍的吸附量隨著硅藻土含量增加而增加,在硅藻土含量為50.0 %時,吸附量的增加變得緩慢,說明硅藻土對亞甲基藍吸附已經(jīng)接近于平衡;通過計算硅藻土/秸稈復(fù)合材料的吸附量并對其吸附動力學(xué)進行線性回歸擬合發(fā)現(xiàn):準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更能體現(xiàn)硅藻土/秸稈復(fù)合材料對亞甲基藍的吸附,吸附過程主要為化學(xué)吸附.