張婕，劉蕓飛，郭月聰

（西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院， 陜西 西安 710043）

硅藻土主要成分為SiO2，是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，且內(nèi)部有大量有序排列的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、故其吸附性強(qiáng)，由于自身存在硅羥基，易解離帶負(fù)電性的氫離子，所以對(duì)帶正電荷物質(zhì)吸附能力較強(qiáng)。因此，使用硅藻土處理染色劑污水有較好的前景[1]。

我國(guó)硅藻土主要來(lái)自于吉林、云南、四川等地，產(chǎn)量位居世界第四，雖然我國(guó)硅藻土產(chǎn)量雄厚，但是其純度不高，天然硅藻土表面富含多種雜質(zhì)，使得它的吸附能力大大降低。因此出現(xiàn)了我國(guó)儲(chǔ)備含量豐富，但硅藻土行業(yè)的發(fā)展卻還處于資源附加值較低的現(xiàn)狀，所以研究硅藻土的改性具有十分重要的意義[2]。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硅藻土 吉林省臨江市圣邁硅藻土功能材料有限公司；甲基橙 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化十六烷基三甲胺 天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鋇 天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；硫酸鈉廣東光華科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SP-722E型可見(jiàn)光分光光度計(jì) 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司； SX-5-12(ASB)型馬弗爐 北京科偉永興儀器有限公司； TDL-4型離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；78-1磁力攪拌器 寧波市群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；D-MAX/2400型XRD 日本理學(xué)公司；Quanta200型SEM 美國(guó)FEI公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 酸洗改性硅藻土的制備

將80 g天然硅藻土放入烘箱烘干，去除多余水分，烘干過(guò)后放入研缽中磨細(xì)，過(guò)300目（48μm）篩，去除硅藻土中的大顆粒雜質(zhì)，然后將硅藻土放入400 mL的燒杯中，加入200 mL 30%的硫酸，混合浸泡24 h，浸泡完成后放置于85 ℃水浴鍋中不斷攪拌，水浴60 min，抽濾，期間不斷加入去離子水進(jìn)行洗滌，直到硅藻土土樣呈中性，在100 ℃下烘干，然后放在研缽中磨細(xì)，300目（48μm）過(guò)篩，密封保存。

1.3.2 鋇鹽沉積硅藻土的制備

將天然硅藻土放入研缽中研磨一段時(shí)間，過(guò)300目（48μm）篩，去除硅藻土中的大顆粒雜質(zhì)。將事先配制好的氯化鋇溶液以及硫酸鈉溶液，分別加入一定質(zhì)量的硅藻土，并在恒溫振蕩器中振蕩一段時(shí)間，使得硅藻土與氯化鋇溶液充分融合，之后抽濾，除去濾液，剩下土樣和硫酸鋇沉淀的混合物，將混合土樣在105 ℃下干燥，研磨，過(guò)300目（48μm）篩，密封保存。

1.3.3 溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土的制備

稱取10 g的天然硅藻土，加入10%的溴化十六烷基三甲胺溶液，攪拌120 min，抽濾，干燥，在450 ℃馬弗爐內(nèi)焙燒，焙燒之后進(jìn)行研磨，研磨過(guò)后的改性硅藻土過(guò)300目（48μm）篩，得溴化十六烷基三甲胺改性后的硅藻土。

1.4 去除率的測(cè)定

可見(jiàn)光分光光度計(jì)以去離子水作為對(duì)照樣品，在λ=462 nm測(cè)甲基橙溶液的吸光度，并按照式（1）計(jì)算去除率。

其中：α—去除率；

A0—甲基橙溶液的初始吸光度；

A—吸附進(jìn)行到某個(gè)時(shí)刻下甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗改性硅藻土吸附性研究

2.1.1 pH對(duì)去除率的影響

配制100 mL 4 mg·L-1的甲基橙溶液，用4 mol·L-1的稀鹽酸和0.1 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為2、4、6、8，分別加入適量酸洗后的硅藻土及硅藻土原土，放入恒溫振蕩器中，在一定的轉(zhuǎn)速下保持恒溫旋轉(zhuǎn)一段時(shí)間，離心，取上清液，測(cè)其吸光度，計(jì)算出酸洗后的硅藻土和硅藻土原土對(duì)甲基橙的去除率。

由圖1可知，隨著溶液pH的增大，改性硅藻土對(duì)甲基橙的去除率增大，當(dāng)pH=2時(shí)，去除率達(dá)到最大值，由此可知，在強(qiáng)酸作用下硅藻土的純度會(huì)提高，增大其孔隙，提高其吸附性能，對(duì)甲基橙的去除率最佳。

圖1 酸洗改性pH對(duì)去除率的影響

2.1.2 投入量對(duì)去除率的影響

調(diào)節(jié)甲基橙溶液的pH=2, 分別加入2 g、3 g、4 g、5 g、6 g酸洗改性后的硅藻土及硅藻土原土，恒溫振蕩一段時(shí)間，離心，取上清液，測(cè)其吸光度，計(jì)算出酸洗后的硅藻土和硅藻土原土對(duì)甲基橙的去除率。

由圖2可知，隨著改性硅藻土的用量增加，其對(duì)甲基橙溶液去除率也在提高，當(dāng)改性硅藻土用量達(dá)到5 g時(shí)達(dá)到最大值，但在6 g時(shí)改性硅藻土的去除率已經(jīng)不再明顯增加，而是趨于平穩(wěn)，這是由于改性后的硅藻土較硅藻土原土去除率有顯著的提高，但其的吸附能力也不能達(dá)到100%，去除率存在一定的極限，不會(huì)隨著改性硅藻土投放量的增加而一直增加，改性硅藻土在投入量為5 g時(shí)，吸附性能最好。

圖2 酸洗改性投入量對(duì)去除率的影響

2.1.3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

維持甲基橙溶液的pH=2, 分別加入5 g酸洗改性后的硅藻土及硅藻土原土，放入恒溫振蕩器中，在一定的轉(zhuǎn)速下保持吸附時(shí)間40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，離心，取上清液，測(cè)其吸光度，計(jì)算出酸洗后的硅藻土和硅藻土原土對(duì)甲基橙的去除率。

由圖3可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)甲基橙的去除率逐漸增大，在70 min時(shí)達(dá)到極值，而繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，去除率也不會(huì)有增加，說(shuō)明改性硅藻土對(duì)甲基橙的去除率并不是隨著吸附時(shí)間的增加而無(wú)限增加，說(shuō)明吸附時(shí)間為70 min時(shí)已達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。

圖3 酸洗改性吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.2 鋇鹽改性硅藻土吸附性研究

2.2.1 pH對(duì)去除率的影響

配制質(zhì)量濃度為4 mg·L-150 mL的甲基橙溶液，通過(guò)稀鹽酸和稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為2、4、6、8，分別加入2.5 g改性后的硅藻土和硅藻土原土，恒溫振蕩一段時(shí)間，離心30 min，利用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算去除率。

硫酸鋇沉積改性硅藻土，主要通過(guò)硅藻土的吸附性能使得硫酸鋇沉淀可以有效地停留在硅藻土表面及其孔隙，以達(dá)到改性的目的。由圖4可知，隨著甲基橙溶液pH值的增大，去除率逐漸減小。

圖4 鋇鹽改性pH對(duì)去除率的影響

2.2.2 鋇鹽濃度對(duì)去除率的影響

配制pH值為2的甲基橙溶液，分別加入2.5 g用0.05 mol·L-1、0.10 mol·L-1、0.15 mol·L-1、0.20 mol·L-1鋇鹽改性硅藻土和硅藻土原土，在恒溫振蕩器中，振蕩一段時(shí)間，離心30 min，利用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算去除率。

由圖5可知，隨著鋇鹽濃度的增加，改性硅藻土對(duì)甲基橙的去除率逐漸提高，當(dāng)鋇鹽濃度為0.15 mol·L-1時(shí)，去除率最高，而后隨著鋇鹽濃度增加，去除率下降，這是由于初始鋇鹽濃度增加，有利于改性硅藻土對(duì)甲基橙溶液的吸附，但是隨著鋇鹽濃度持續(xù)增加，堵塞硅藻土的孔隙，使得硅藻土的孔隙變少甚至被占有，反而導(dǎo)致硅藻土對(duì)甲基橙溶液的去除率下降，吸附效率也隨之下降。

圖5 鋇鹽濃度對(duì)去除率的影響

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

維持甲基橙溶液的pH=2,分別加入2.5 g鋇鹽改性后的硅藻土及硅藻土原土，放入恒溫振蕩器中，在一定的轉(zhuǎn)速下保持吸附時(shí)間40 min、50 min、60 min、70 min，離心，取上清液，測(cè)其吸光度，計(jì)算出鋇鹽后的硅藻土和硅藻土原土對(duì)甲基橙的去除率。

由圖6可知，吸附時(shí)間對(duì)甲基橙的去除率影響不大，在60 min時(shí)改性硅藻土的去除率最好，但并不是隨著時(shí)間的增加而繼續(xù)增加，而是在一定時(shí)間內(nèi)硅藻土的吸附能力達(dá)到上限，便不再增加。

圖6 鋇鹽改性吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.3 溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土吸附性研究

2.3.1 pH對(duì)去除率的影響

配置30 mL 4 mg·L-1的甲基橙溶液，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)甲基橙溶液的pH值為2、4、6、8，分別加入一定量溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土及硅藻土原粉，恒溫振蕩120 min，取上清液，離心30 min，通過(guò)可見(jiàn)光吸收分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，計(jì)算出兩種不同類別的硅藻土對(duì)甲基橙溶液的去除率。

由圖7可看出，在pH=2的情況下，硅藻土對(duì)甲基橙溶液的去除率達(dá)到了峰值，并且隨著pH的增大，改性后的硅藻土對(duì)甲基橙溶液的去除率變?nèi)酢?/p>

圖7 溴化十六烷基三甲胺改性pH對(duì)去除率的影響

2.3.2 投入量對(duì)去除率的影響

由于在pH=2的情況下，硅藻土對(duì)甲基橙溶液的去除率達(dá)到峰值，在保持pH=2，甲基橙溶液為30 mL的情況下，改變改性硅藻土的投放量，由圖8可知，硅藻土對(duì)甲基橙的去除率并不是隨著硅藻土投放量的增大而增大，而是在硅藻土量為0.07g時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增大硅藻土的投放量，去除率反而降低。

圖8 溴化十六烷基三甲胺改性投入量對(duì)去除率的影響

2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

取30 mL甲基橙溶液維持pH=2，改變吸附時(shí)間1h、1.5h、2 h、2.5h，計(jì)算去除率。由圖9可知，吸附時(shí)間主要影響的是硅藻土是否能充分吸附甲基橙溶液，但是結(jié)果發(fā)現(xiàn)去除率并不是時(shí)間越長(zhǎng)效果越好。當(dāng)吸附時(shí)間為2 h時(shí)，去除率達(dá)到最大值。

圖9 溴化十六烷基三甲胺改性吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.4 改性硅藻土的表征

2.4.1 SEM分析

由圖10(a)可以看出，酸洗改性硅藻土孔隙為10 μm，表面很粗造，這就有利于增大它的比表面積，制造更多孔隙。在圖上可以清晰地看到，硅藻土孔隙很清晰，這說(shuō)明酸洗并未對(duì)硅藻土的孔隙造成影響，只是洗去了硅藻土表面的多余物質(zhì)，增強(qiáng)了它的吸附力。由圖10(b)可知，鋇鹽沉積改性硅藻土的表面附著大量硫酸鋇沉淀，使用鋇鹽沉積改性的方法可以有效改變硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)，使得它的比表面積擴(kuò)大，同時(shí)引入功能分子，改變硅藻土表面的電性，提高其吸附性。由圖10(c)就可看出，溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土的表面和邊緣是非常光滑的，通過(guò)引入有機(jī)官能團(tuán)，提高硅藻土的吸附能力。

圖10 3種改性硅藻土SEM圖

2.4.2 XRD分析

由圖11可看出，在酸洗改性硅藻土中，主要物質(zhì)是二氧化硅，其他雜質(zhì)已經(jīng)不是很明顯，因?yàn)樗嵯吹淖饔茫瑥?qiáng)酸會(huì)腐蝕硅藻土表面的雜質(zhì)，結(jié)合SEM圖10（a）可知，由于酸洗去除了硅藻土表面多余物質(zhì)，從而露出更多的孔隙，提高了它的吸附作用。

圖11 3種改性硅藻土XRD圖

在鋇鹽沉積改性硅藻土中，可以看到主要物質(zhì)是二氧化硅，硫酸鋇，這說(shuō)明在鋇鹽沉積改性的過(guò)程當(dāng)中，硫酸鋇有效地吸附在硅藻土的表面，可以結(jié)合SEM圖10（b）可以看出，硫酸鋇附著在硅藻土表面，但是鋇鹽的濃度越大，很可能會(huì)造成硅藻土的吸附能力下降。溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土，可以看出主要物質(zhì)為二氧化硅，少量的三氧化二鐵，但整體峰面相當(dāng)平緩，說(shuō)明雜質(zhì)離子已經(jīng)有效地減少。

3 結(jié) 論

1）溶液pH=2、硅藻土投放量5 g、吸附時(shí)間為70 min，改性硅藻土對(duì)甲基橙溶液的去除率達(dá)到最佳；

2）在鋇鹽沉積改性中，當(dāng)溶液pH=2、鋇鹽濃度為0.15 mol·L-1、振蕩時(shí)間為60 min，改性硅藻土對(duì)甲基橙溶液的去除率達(dá)到最佳；

3）在溴化十六烷基三甲胺改性中，當(dāng)溶液pH=2、改性硅藻土投入量為0.07 g、吸附時(shí)間為2 h的情況下，改性硅藻土對(duì)甲基橙的去除率達(dá)到最高。