趙一銘 楊繼凱＊, 馬福哲 陳張笑雄 魏子娟 張宇飛 成 明 楊 雪 肖 楠 王國政 王 新 黃科科

(1長春理工大學理學院，長春 130022)(2吉林大學第一醫(yī)院腎內科，長春 130021)(3吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春 130012)

0 引 言

當前，環(huán)境和能源問題是人類所面臨的兩大難題。特別是環(huán)境問題，對人類的生產(chǎn)生活的影響頗為嚴重。Fujishima和Honda[1]所報道的二氧化鈦(TiO2)作為一種具有良好性能的催化材料在能源與環(huán)境方面具有廣闊的應用前景。TiO2光電催化可有效降解大分子污染物，被廣泛應用于有機污染物降解等領域[2]。

TiO2材料由于其無毒、高熱穩(wěn)定性和高化學穩(wěn)定性[3-6]以及對紫外光具有較強的捕獲能力[7-11]，可以被應用于光電催化的光陽極。但是，目前依然存在著許多問題限制著TiO2材料的性能。首先是TiO2材料中電子和空穴的高復合率使材料的量子效率大大降低[12]，并同時降低材料的催化效率。其次，TiO2材料可以吸收太陽光中的紫外光波段，但對于可見光波段的利用率很低。如果將TiO2粉末材料放入污水中進行催化降解，會使處理完畢后的材料粉末與水體的分離十分困難。因此，一般做法是將催化材料覆載在載體的表面，并通過對載體施加偏置電位來提高量子效率[13]。

硅是一種低成本且環(huán)境友好型的半導體材料，廣泛應用于微電子等領域[14-16]。在光電催化降解方面，由于硅存在價帶電位不足以氧化有機污染物，對環(huán)境光吸收率低以及在不含有氟離子的電解液[17]中容易被氧化等問題，導致不能直接將其應用于催化降解[18]。另一方面，納米結構的硅材料(多孔硅和硅納米線)由于其獨特的光電化學性能、較強的光捕獲能力[19]以及導電類型的可調制性[20]，是非常理想的可用于制備復合異質結的材料。因此，在過去的十幾年中，納米結構的硅材料被廣泛的應用于催化[21]、太陽能電池[22]、光電化學[23-24]和電子學[25]等領域。

Yu和Chen等[26]研究了n-硅納米線/TiO2異質結和p-硅納米線/TiO2異質結對苯酚的光電催化降解，結果顯示只有n-硅材料與TiO2復合才具有“窗口效應”。Hwang等[27]和Shi等[28]使用硅納米線/TiO2作為光陽極探索其光解水性能，結果顯示n-型納米結構硅材料/TiO2具有良好的光解水性能。Shi等[28]和Noh等[29]制備了硅納米線/TiO2異質結，實驗結果顯示硅納米線聚集成束的形貌嚴重影響了TiO2納米線的生長，并影響了電解質的傳輸與擴散。因此將多孔硅和TiO2納米線進行復合，首先可以獲得更大的比表面積從而增加光陽極與電解液的接觸面積，而TiO2納米線層可以像外殼一樣覆蓋著多孔硅的表面，防止其在電解液中被氧化[23-24]。其次由于窗口效應[25]，多孔硅/TiO2納米線異質結材料可以同時利用太陽光譜中的可見光波段和紫外波段[26]。最后，復合異質結材料可以提高光生電荷的分離效率，并且在降解過程中不會對水體造成二次污染。

我們在前期工作中[30]制備了三維多孔硅/TiO2納米線陣列異質結構以提高對紫外-可見波段的光吸收，由于異質結效應和微觀結構的影響，使得多孔硅/TiO2納米線異質結材料作為光電極時的光電流要高于多孔硅和硅/TiO2納米線異質結材料。在此基礎上，本研究通過金屬輔助化學刻蝕(MACE)法制備多孔硅，再通過水熱生長法在多孔硅基底上生長TiO2納米線，制備得到多孔硅/TiO2納米線異質結材料。探索不同刻蝕時間的多孔硅基底對光陽極光電化學性能的影響，獲得光電化學性能最為優(yōu)異的多孔硅/TiO2納米線光陽極，并對實驗的結果進行理論分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

n-型硅片(晶向為＜111＞，電阻率 20～50 Ω·cm，順生電子科技有限公司);H2SO4(97%(w/w))、HF、(CH3)2CHOH、無水乙醇、HCl(37%(w/w)，北京化工廠)；H2O2(30%(w/w)，北京化工廠)，HNO3(66%(w/w))，Na2SO4(西隴化工股份有限公司)；AgNO3(國藥集團化學試劑有限公司)；[CH3(CH2)3O]4Ti，亞甲基藍(天津光復精細化工研究所)。

SNE4500M型掃描電子顯微鏡(SEM，韓國賽可有限公司，工作電壓30 kV)；UltimaⅣ型X射線衍射儀 (XRD，日本理學電企儀器有限公司，功率3 kW，測角儀為水平測角儀)；Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(安捷倫科技有限公司)；PLSSXE300型高壓氙燈光源(50 W，北京泊菲萊科技有限公司)；TU-1810型紫外-可見分光光度計 (北京普析通用儀器有限責任公司)；LK98C型電化學工作站(天津蘭力科化學電子高科技有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 硅片的清洗

首先，將硅片(大小約1 cm×2 cm)放入體積比為3∶1的 H2SO4和 H2O2的混合溶液中浸泡 20 min，以除去硅片表面的有機污染物和重金屬粒子。然后，將裝有混合溶液和硅片的燒杯放入超聲清洗機，連續(xù)清洗3次，每次2 min。之后，將硅片放入去離子水中進行超聲清洗，連續(xù)清洗3次，每次2 min。最后，用氮氣吹干硅片，并放入鼓風干燥箱在80℃的環(huán)境下干燥20 min。

1.2.2 多孔硅的制備

使用清洗完的硅片作為兩步法金屬輔助化學刻蝕(MACE)的基底。首先，將硅片放入到0.01 mol·L-1AgNO3和4.65 mol·L-1HF溶于去離子水后得到的沉積溶液[31]中，銀粒子會因靜電力的作用排布在硅片的表面。然后，將帶有銀粒子的硅片從沉積溶液中取出， 放入 0.05 mol·L-1H2O2和 4.65 mol·L-1HF 溶于去離子水后得到的刻蝕溶液中，并在50℃的水浴鍋中分別加熱反應15、25、35和45 min。最后，從刻蝕溶液中取出刻蝕完畢的樣品，將其放入HNO3溶液(VHNO3∶VH2O=2∶1)中浸泡至少 2 h，以除去多孔硅表面的銀粒子。

1.2.3 多孔硅/TiO2光陽極的制備

由于硅與TiO2晶格不匹配，在生長TiO2納米線之前需要進行TiO2晶種層的制備。首先，將多孔硅放置于聚四氟乙烯固定架上，并浸入到含有0.075 mol·L-1鈦酸四丁酯的異丙醇溶液中2 min。然后，將帶有多孔硅的聚四氟乙烯架取出并放入到無水乙醇中浸泡1 min后取出，連同多孔硅和聚四氟乙烯架一同用氮氣吹干，重復以上步驟5次。最后，將多孔硅放入管式爐中在500℃下退火2 h。

1.2.4 多孔硅/TiO2納米線光陽極的制備

在長有TiO2晶種層的多孔硅基底上生長TiO2納米線。首先，取2 mL的鈦酸四丁酯加入80 mL的HCl和80 mL的去離子水中，并磁力攪拌10 min。使用25 mL聚四氟乙烯內膽的不銹鋼水熱釜作為水熱反應的容器，取15 mL配制溶液使多孔硅(材料面積為1 cm×2 cm)完全被浸沒。然后，在150℃下水熱反應6 h。待反應完成后取出樣品，用去離子水沖洗2～3次后再用氮氣吹干。最后，將樣品放入管式爐中450℃退火30 min。至此，得到不同刻蝕時間的多孔硅/TiO2納米線光陽極。

1.2.5 光電化學性能測試

光電流測試實驗使用0.01 mol·L-1的Na2SO4溶液作為電解質。測試使用三電極系統(tǒng)，即以制備的多孔硅/TiO2納米線光陽極作為工作電極(有效面積約為 1 cm×1 cm)，鉑網(wǎng)作為對電極，氯化銀(Ag/AgCl)電極作為參比電極。反應池窗口大小為4.5 cm2，材質為石英，以允許光線透過的衰減率最小。通過PLSSXE300高壓氙燈光源(50 mW·cm-2)來模擬太陽光照，使用LK98C電化學工作站對多孔硅/TiO2納米線光陽極進行光電流測試。

光電催化實驗通過測量亞甲基藍溶液(80 mL，6 mg·L-1亞甲基藍，0.01 mol·L-1Na2SO4) 降解程度，以評定多孔硅/TiO2納米線光陽極的光電催化性能。光電催化實驗的三電極系統(tǒng)、反應池和光源與光電流測試實驗一致。使用LK98C電化學工作站作為恒電位儀，在工作電極和對電極之間施加正向恒定偏壓。光電催化實驗開始階段，將光陽極浸入反應池中靜置20 min使得有機分子和催化劑表面的吸附-脫附達到動態(tài)平衡。之后在外界光照和偏壓下進行催化，每隔10 min從反應池中抽取定量的亞甲基藍溶液，通過TU-1810紫外-可見分光光度計以664 nm處為標準濃度進行測定，并根據(jù)染料被降解的程度結合反應動力學來對不同條件異質結材料的催化性能進行評定。最后，將測試完的亞甲基藍溶液倒回反應池以保證溶液的總量不變。

2 結果與討論

2.1 表征測試

圖1為不同刻蝕時間多孔硅的掃描電鏡圖。顯然隨著刻蝕時間的增加，多孔硅宏孔的尺寸逐漸變大，由～0.1 μm(圖 1a)變化至～0.4 μm(圖 1(c，d))。 刻蝕15和25 min的多孔硅具有非常明顯的孔隙，但是孔隙的尺寸要小于刻蝕時間為35和45 min的樣品。刻蝕35 min的多孔硅，雖然其宏孔的尺寸和45 min的樣品相似，但是表面更加粗糙。圖1a中，由于金屬輔助化學刻蝕屬于各向異性刻蝕，在刻蝕初始階段銀粒子會隨機在各方向刻蝕，形成不規(guī)則的結構[32]。隨著刻蝕的進行，銀粒子向下刻蝕并形成孔狀結構(圖1(b，c))[33]。之后如Xia等[34]所報道的不規(guī)則的銀粒子逐漸發(fā)生團簇現(xiàn)象，使45 min多孔硅孔道的邊緣變得平滑。

圖2為不同多孔硅/TiO2納米線光陽極的掃描電鏡圖。由于納米線水熱生長的時間相同，各多孔硅基底的TiO2納米線長度和直徑也基本相同，長度在1μm左右。圖2中各光陽極的孔狀結構顯然與圖1中各多孔硅基底的宏孔形貌結構相似。15 min樣品(圖2a)的TiO2納米線沿著多孔結構的邊緣團簇生長，使得多孔結構邊緣被覆蓋。25 min樣品(圖2b)的空隙相對于15 min的樣品更為明顯，但是尺寸較小的空隙依然被納米線所覆蓋。而35 min樣品(圖2c)和45 min樣品(圖2d)由于刻蝕時間較長，多孔硅宏孔結構較大，使得空隙依然明顯。但45 min樣品中的空隙邊緣更加平滑，空隙的尺寸要小于35 min的樣品，且35 min樣品的孔隙邊緣更加粗糙。

圖3 多孔硅/TiO2納米線的XRD圖Fig.3 XRD pattern of porous Si/TiO2 nanowires

為了確定多孔硅/TiO2納米線光陽極的晶體組成進行了XRD測試(圖3)。由圖可知，光陽極在2θ=28.4°處有1個非常明顯的硅(111)晶面衍射峰(PDF No.78-2500)。同時在圖中還出現(xiàn)了金紅石相TiO2(R)(PDF No.02-0494) 的衍射峰 (2θ=23°、33°、37°、39°、54°、64°、71°)， 以及銳鈦礦相 TiO2(A)(PDF No.02-0406)的衍射峰(2θ=21°、47°)，說明多孔硅表面長有TiO2納米線且大部分為金紅石相，也存在著少量的銳鈦礦相[35]。這是由于在HCl環(huán)境中，酸性越強，越易形成金紅石相。

2.2 漫反射測試

圖4為不同樣品的漫反射圖譜，其中350 nm左右的波段曲線不夠平滑，這是由于儀器波長切換所引起的。圖4a為不同刻蝕時間多孔硅樣品的漫反射光譜圖，可以看出多孔硅樣品在300～800 nm波段漫反射測試的結果趨勢相同，但35 min多孔硅樣品的漫反射曲線強度要低于其他材料，即光線吸收高于其他刻蝕時間的樣品。15 min多孔硅樣品的光吸收則低于其他基底。45 min多孔硅樣品的光吸收并未如預期會有所提高，其光吸收能力與25 min的樣品相類似，介于15和35 min樣品之間。這是由于在MACE刻蝕過程中具有一個最佳刻蝕時間，導致了35 min多孔硅樣品具有最佳的減反射性能。

圖4 (a～c)不同樣品的漫反射圖Fig.4 (a～c)Diffuse reflectance spectra of the different samples

圖4 b為不同多孔硅/TiO2納米線光陽極的漫反射光譜圖。由圖可知，不同光陽極在300～800 nm波段的漫反射測試結果趨勢相同。其中，35 min多孔硅/TiO2納米線光陽極的光線吸收要高于其他樣品，15 min的樣品則具有最低的光吸收能力，25和45 min樣品的光吸收能力則介于15和35 min樣品之間，結果與圖4a相一致。這是由于35 min多孔硅樣品具有最佳的光吸收能力，使得35 min多孔硅/TiO2納米線光陽極也具有優(yōu)異的光吸收能力。

圖4c為不同光陽極樣品的漫反射測試圖。由圖可知，硅片在300～800 nm波段對光線的吸收要遠低于其他材料，而多孔硅由于其粗糙的表面結構大幅增加了對光線的吸收。由于Si/TiO2納米線光陽極被TiO2納米線的覆蓋，Si/TiO2納米線光陽極在紫外波段的吸收大幅增加。多孔硅/TiO2納米線光陽極在4個樣品中對光線的吸收能力最佳，在紫外波段的吸收要遠高于多孔硅和Si/TiO2納米線光陽極。

2.3 光電化學性能測試

圖5為不同多孔硅/TiO2納米線光陽極在模擬太陽光下的光電流曲線。各個樣品在黑暗環(huán)境中的暗態(tài)電流很小可忽略不計。在模擬太陽光下，各光陽極樣品均表現(xiàn)出了明顯的光響應，且趨勢相同，在1.5 V(vs Ag/AgCl)處各樣品差值明顯，35 min樣品的光電流最高，然后依次是45、25和15 min的樣品。性能最優(yōu)的35 min樣品在1.5 V(vs Ag/AgCl)處的光電流約比15 min的樣品高0.2 mA·cm-2。

圖5 不同多孔硅/TiO2納米線光陽極在模擬太陽光下的光電流曲線Fig.5 I-V curves of different porous Si/TiO2 photoanodes under the simulated solar light(Vis+UV)

圖6 為不同的多孔硅/TiO2納米線光陽極在1.5 V(vs Ag/AgCl)偏壓和模擬太陽光下對亞甲基藍溶液的光電催化降解圖。將光陽極電極浸入到亞甲基藍電解質溶液中靜置20 min，以達到有機分子與催化劑表面吸附-脫附的動態(tài)平衡。經(jīng)過110 min的降解實驗，降解效率最高的是35 min的樣品，然后依次是45、25和15 min樣品。光電催化降解結果與光電流測試結果一致。

圖6 不同多孔硅/TiO2納米線光陽極的光電催化降解圖Fig.6 Photoelectric catalytic of methylene blue solution for different photoanodes

2.4 機 理

通過以上各實驗，得到35 min多孔硅/TiO2納米線光陽極具有最優(yōu)異的光電化學性能，主要原因有以下3點。

首先是由于35 min的多孔硅基底具有最佳的減反射性能，提高了對光線的吸收能力。正如漫反射測試圖(圖4a)所示，35 min多孔硅樣品的減反射效果最為優(yōu)異，同時其對應的光陽極也具有優(yōu)異減反射性能。以下結合多孔硅基底的掃描電鏡圖(圖1)和MACE機理進行解釋。MACE制備多孔硅分為兩步，首先是銀粒子在硅片表面的沉積，然后使用氫氟酸、過氧化氫和去離子水混合溶液對帶有銀粒子的硅片進行刻蝕，銀粒子作為貴金屬催化劑，實驗中所使用的HF和H2O2的體積比為1∶1，形貌參數(shù)ρ=nHF/(nHF+nH2O2)[36]，經(jīng)計算可得ρ=47%，銀粒子刻蝕孔道為圓柱形，孔隙的直徑與底部銀粒子的直徑相匹配。在刻蝕開始階段，銀粒子在靜電力的作用下均勻排布于硅片表面。在刻蝕至15 min(圖1a)左右時，銀粒子在重力的作用下向下刻蝕形成空隙，并產(chǎn)生氫氣和硅氟化合物。在刻蝕至25 min(圖1b)左右時，由于各向異性[37]，使得銀粒子偏離原先的刻蝕軌跡朝向“更容易刻蝕的方向”。在刻蝕至35 min(圖1c)左右時，銀粒子逐漸聚攏發(fā)生團簇現(xiàn)象[36]，由實驗結果可推測在35 min時多孔硅的粗糙程度到達最佳值。在刻蝕時間超過35 min后，銀粒子因為團簇而逐漸互相疊加使得宏孔表面變得平整，多孔硅的表面粗糙程度的減小，從而導致了刻蝕至45 min(圖1d)左右時多孔硅的粗糙程度要小于刻蝕35 min的樣品。因此35 min多孔硅具有最佳的減反射性能，將35 min多孔硅與TiO2納米線復合可形成異質結材料。由于作為上層寬帶系半導體的TiO2水熱生長的時間相同，使得各樣品TiO2納米線的尺寸均等，長度均在1μm左右(圖2)。結合多孔硅/TiO2納米線異質結掃描電鏡圖(圖2)和漫反射測試圖(圖4c)，可推測35 min多孔硅/TiO2納米線異質結材料(圖2c)也具有最佳的表面粗糙度，提高了對光線的吸收，同時異質結材料與染料有機大分子充分接觸有利于電解液的傳輸與擴散[38]。

其次是由于n-型多孔硅與TiO2納米線復合形成異質結結構(圖7)具有窗口效應[25,39]。由于窗口效應的作用，模擬太陽光照射下的多孔硅/TiO2納米線光陽極可以同時利用可見波段和紫外波段[40]，使得多孔硅/TiO2納米線光陽極相對于多孔硅提高了在紫外波段的光吸收(圖4c)。TiO2的帶隙在3.0 eV左右，無法有效地利用可見光(1.6～3.1 eV)，但可以吸收紫外波段的輻射并產(chǎn)生電子-空穴對，而可見波段的輻射透過上層TiO2納米線被多孔硅吸收并產(chǎn)生電子-空穴對。同時，35 min多孔硅/TiO2納米線光陽極具有的最佳粗糙度提高了對光線的吸收，其對應的光陽極樣品對模擬太陽光的吸收要高于其他樣品，最終使得35 min多孔硅/TiO2納米線光陽極具有最優(yōu)的光電化學性能。

圖7 光電催化過程示意圖Fig.7 Schematic of the photoelectric catalysis(PEC)

最后由于多孔硅/TiO2納米線異質結材料的異質結效應，使復合異質結光陽極在提高電子-空穴分離效率[29]的同時提高了載流子的傳輸效率[28]。n-型多孔硅與TiO2納米線復合形成多孔硅/TiO2納米線異質結，而TiO2納米線截面直徑在150 nm左右，因此不會對能帶產(chǎn)生影響[41]。多孔硅和TiO2復合后，電子通過界面從TiO2導帶(Ect)轉移到多孔硅的導帶(Ecs)中，聚集在TiO2界面一側，電子是TiO2的主要載流子[42]。當多孔硅和TiO2的費米能級相等時電子轉移停止?？昭▌t通過界面從多孔硅的價帶(Evs)轉移到TiO2價帶(Evt)一側(圖7)。多孔硅的能帶會隨費米能級下移，而TiO2的能帶會上移，導致價帶差(ΔEv)變低，而ΔEv是光生空穴從多孔硅注入到TiO2中的阻礙勢壘[43]，多孔硅價帶中的空穴和TiO2導帶中的電子在異質結界面處復合。為了提高催化效率，通過電化學工作站對工作電極和對電極兩端施加恒定偏壓。此時在恒電場的作用下，電子由TiO2的導帶流向多孔硅的導帶，空穴從多孔硅的價帶轉移到TiO2的價帶，使得電子空穴對的載流子具有較高的分離和傳輸效率，進一步提高了光陽極的催化效率。當作為光陽極的多孔硅/TiO2納米線異質結材料接觸有機污染物時，具有粗糙表面的光陽極材料會與污染物有機大分子充分的接觸，能有效礦化污染物，而電子則會在陰極將氫離子還原為氫氣。

3 結 論

使用金屬輔助化學刻蝕(MACE)和水熱合成制備多孔硅/TiO2納米線光陽極，并通過改變銀粒子的刻蝕時間得到不同光陽極樣品。通過測試發(fā)現(xiàn)刻蝕35 min的多孔硅對模擬太陽光的減反射率最高，具有最優(yōu)的粗糙度與減反射性能，且對應光陽極也具有最優(yōu)異的光電流和光電催化性能。這是由于多孔硅基底具有最佳的減反射性能，提高了對光線的吸收能力，且Si/TiO2復合光陽極具有異質結效應和窗口效應。多孔硅/TiO2納米線光陽極的光電催化體系及其原理的研究，為新型催化劑的研發(fā)提供了新的途徑。