馬孜豪，竺柏康，歐 浩

(浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山 316022)

中國是海洋大國，擁有1.8×104km 的大陸海岸線和近300×104km2的海域面積。在當(dāng)今社會，海洋經(jīng)濟(jì)已成為國民經(jīng)濟(jì)重要的組成部分。20 世紀(jì)80 年代以來，中國經(jīng)濟(jì)一直在快速增長，航運(yùn)業(yè)也表現(xiàn)出強(qiáng)勁的增長勢頭。隨著在海上活動的船舶數(shù)量越來越多，溢油污染對海洋的威脅正在增加。20 世紀(jì)90 年代以來，中國已經(jīng)從石油出口國變?yōu)槭瓦M(jìn)口國，且石油進(jìn)口量不斷增長。因此，海洋石油運(yùn)輸將呈現(xiàn)良好的增長勢頭。然而，石油進(jìn)口數(shù)量的大量增加使得越來越多的大型油輪抵達(dá)中國沿海港口。我國海運(yùn)中油輪運(yùn)量的大幅增加和油輪規(guī)模的大幅提升，導(dǎo)致溢油污染事故頻發(fā)。世界各國對于海面水上污染事故及時發(fā)現(xiàn)溢油并進(jìn)行報(bào)警提出相關(guān)法律法規(guī)要求，根據(jù)我國《港口碼頭水上污染事故應(yīng)急防備要求》規(guī)定，沿海5×104t 及以上油碼頭必須配備溢油監(jiān)測預(yù)警系統(tǒng)[1]。目前，溢油監(jiān)測技術(shù)的方法包括雷達(dá)遠(yuǎn)程遙感監(jiān)測、機(jī)載遙感監(jiān)測、船舶遙感監(jiān)測、VTS 監(jiān)測、CCTV 監(jiān)測、浮標(biāo)監(jiān)測和定點(diǎn)監(jiān)測等[2]。近年來，在碼頭、港口應(yīng)用固定點(diǎn)傳感器監(jiān)測法較為普遍[3]。應(yīng)用在傳感器中的固體多孔吸附材料的選擇，對溢油氣體監(jiān)測的靈敏度至關(guān)重要。作為21 世紀(jì)最熱門的材料之一，新型多孔金屬有機(jī)框架材料是由有機(jī)配體和金屬離子簇通過配位鍵自組裝形成的晶體結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)吸附劑如沸石、活性炭、碳納米管等相比，該結(jié)構(gòu)具有比表面積大、孔尺寸可調(diào)、熱穩(wěn)定性好，并且可以根據(jù)需求進(jìn)行相應(yīng)的化學(xué)修飾等明顯優(yōu)勢[4-5]，使得MOF 材料在氣體吸附等領(lǐng)域具有潛在的商業(yè)價值和應(yīng)用前景[6-7]。

近年來，金屬有機(jī)框架材料對烯烴和烷烴的吸附性能有了大量的研究。DEGAGA，et al[8]對C1～C2輕烴類與Mg-MOF-74 主結(jié)合位點(diǎn)間相互作用的原理進(jìn)行了全面分析。BAO Zongbi，et al[9]研究發(fā)現(xiàn)，由于C2和C3等輕烴與Mg-MOF-74 吸附劑具有很強(qiáng)的親和力，使得該吸附劑對于輕烴組分的吸附成為可能。然而，在水環(huán)境下，Mg-MOF-74 具有較差的水穩(wěn)定性，僅需浸泡1 d，材料結(jié)構(gòu)即會坍塌，氣體吸附能力將顯著降低[10-11]。

針對此問題，本文采用水熱法合成氮化硼改性Mg-MOF-74 的復(fù)合材料。氮化硼的疏水性官能團(tuán)可以和金屬離子結(jié)合形成h-BN@Mg-MOF-74 復(fù)合材料，從而提高M(jìn)OF 材料的水穩(wěn)定性。針對海洋溢油的揮發(fā)氣體，本研究選擇甲烷作為探針分子來研究改性材料的吸附性能，對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和性能的表征。并與原始Mg-MOF-74 材料進(jìn)行比較，判斷改性的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 浸泡在水環(huán)境下的水穩(wěn)定性和輕烴組分吸附能力。

1 材料和方法

1.1 主要試劑和材料

N-N 二甲基甲酰胺、六水合硝酸鎂、甲醇、無水乙醇均購自上海滬式化工有限公司；2,5-二羥基苯甲酸、六方氮化硼、N-甲基吡咯烷酮購自上海將來試劑公司。本研究所需的所有試劑純度均為分析純。

1.2 Mg-MOF-74 材料制備

Mg-MOF-74 材料的研究合成是按照之前文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行[12]。將Mg(NO3)2·6H2O(1.424g，5.56 mmol)，2,5-二羥基苯甲酸(H4DOT)(0.334 g,0.84 mmol)溶解于二甲基甲酰胺(135 mL)，乙醇(9 mL)，水(9 mL)比例為15：1：1 的混合溶液中，超聲攪拌均勻后加入到150 mL 的四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜加壓密封后置于烘箱中125℃反應(yīng)26 h，然后自然冷卻至室溫，再進(jìn)一步純化。首先使用甲醇對初始合成的Mg-MOF-74 進(jìn)行充分水洗，然后用甲醇交換6 次以上，每隔12 h 更換新鮮甲醇。過濾后置于250℃真空干燥12 h，之后得到黃色晶體。

1.3 氮化硼納米片和h-BN@Mg-MOF-74 的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[13]制備氮化硼納米片。制備高質(zhì)量氮化硼納米片，本文通過液相剝離法進(jìn)行制備。首先，按照1 g 氮化硼粉：200 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的比例，將1.5 g 氮化硼粉與300 mL NMP 在500 mL燒瓶中混合。再將制備的混合溶液進(jìn)行超聲處理12 h。超聲后的混合溶液以1 000 r·min-1離心10 min，得到氮化硼分散液并過濾。過濾后的固體沉淀在烘箱干燥55℃，最后得到氮化硼薄納米片粉體材料。采用類似合成Mg-MOF-74 方法制備h-BN@Mg-MOF-74 復(fù)合材料，將質(zhì)量比為1wt%(1 mg 氮化硼：100 mgMg(NO3)2·6H2O)0.0142 g、加入到Mg-MOF-74 前驅(qū)體溶液中，超聲攪拌均勻后加入到150 mL 的四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。加熱后自然冷卻至室溫。置于250℃真空干燥12 h，得到1wt%h-BN@Mg-MOF-74 樣品。

1.4 表征

1.4.1 X 射線衍射

本文采用丹東方圓儀器公司DX-2700 型射線衍射儀進(jìn)行X 射線衍射(XRD) 表征。光源為銅靶(λ=1.5418 ?)，條件在40 kV 的管電壓，30 mA 的管電流下進(jìn)行，在5°～50°范圍內(nèi)掃描步長0.02°，掃描速度17.5 s·步-1。

1.4.2 BET 比表面積測定

本文采用康塔(Quantachrome)物理吸附儀對樣品進(jìn)行比表面積測定。首先樣品進(jìn)行測試之前需活化處理，大約50 mg 樣品放于康塔儀器中在250℃動力真空條件下進(jìn)行活化處理，活化條件為250℃下加熱12 h。

1.4.3 掃描電子顯微鏡

采用S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率為0.88 nm·15-1·V-1，1.6 nm·kl-1·kV-1，加速電壓為20 kV。

1.4.4 傅里葉變換紅外光譜

采用Bruker Vertex80 型傅里葉變換紅外光譜儀，光譜分辨率為1 cm-1，在4 000 cm-1～400 cm-1掃描范圍內(nèi)平均掃描64 次。

1.4.5 甲烷吸附容量測定

采用JW-BK 型吸附儀對樣品進(jìn)行甲烷吸附曲線測試。在室溫為25℃條件下進(jìn)行氣體吸附測定，每個樣品大約需要50～100 mg。測定前樣品放于儀器中在250℃動力真空條件下進(jìn)行活化處理，活化條件為250℃下加熱12 h。

1.4.6 Mg-MOF-74 老化

首先，將100 mg 的氮化硼修飾的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 和原始Mg-MOF-74 浸泡在10 mL 的純水中，隨后密封在離心管內(nèi)。接下來把離心管放入恒溫箱中，條件為55℃，720 h，浸泡后的樣品烘干再活化?；罨瘲l件為250℃下加熱12 h。

圖1 Mg-MOF-74，h-BN 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的XRD 譜圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mg-MOF-74,h-BN and 1wt% graphene@Mg-MOF-74 composite material

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

改性的1wt% h-BN@Mg-MOF-74 和未改性的Mg-MOF-74 的晶相和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)通過XRD 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1。在7.5°和12.5°處有Mg-MOF-74 的晶體特征峰，所得衍射峰位置與文獻(xiàn)中Mg-MOF-74 的特征衍射峰位置基本一致[14]。此外，實(shí)驗(yàn)所得的XRD 圖譜中，氮化硼修飾的MOFs 的衍射峰基本與原始Mg-MOF-74 的峰位置相一致，可以判定氮化硼改性的Mg-MOF-74 樣品的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，說明氮化硼的加入未對Mg-MOF-74 的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖2 Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrumof Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74

如圖2 所示，為所制備樣品的紅外光譜圖。其中，圖中在3 347cm-1處的吸收峰為O-H 的伸縮振動峰，該振動波段可能由樣品孔道的水分子造成的。在1 579 cm-1觀察到的最強(qiáng)吸收峰，為2，5-二羥基對苯二甲酸的羧酸基團(tuán)中的C=O 鍵。另外，1 415 cm-1和1 384 cm-1振動峰為芳環(huán)上的C=C 雙鍵和苯環(huán)骨架振動峰。1 209 cm-1和1 124 cm-1的振動峰表示為芳環(huán)中的C-H 鍵和C-O 鍵伸縮振動峰；889 cm-1和821 cm-1處為苯環(huán)彎曲振動峰和苯環(huán)面外彎曲振動峰[15]。通過紅外表征，可以發(fā)現(xiàn)Mg-MOF-74 表面含有豐富的官能團(tuán)，其能與h-BN 上N 不配位的孤對電子發(fā)生相互作用，有利于包覆的發(fā)生。

為了證實(shí)氮化硼疏水涂層包覆在MOFs 上，本研究使用SEM 對改性后的MOFs 樣品進(jìn)行觀察。如圖3 所示，從觀察的圖像可以看出，MOFs 表面存在一層帶有褶皺的納米片層(箭頭指出部分)，這些納米片層屬于h-BN 的形貌結(jié)構(gòu)。同時，在低倍數(shù)下可以看出，1wt%h-BN@Mg-MOF-74 為梭形結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)表面包裹著氮化硼納米層，進(jìn)一步表明h-BN 成功包覆在MOFs 表面。

Mg-MOF-74 和1wt%h-BN@Mg-MOF-74 在77K 下氮吸脫附等溫線分析圖4 所示，可明顯看出Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 材料對氮?dú)獾奈街饕诘蛪悍秶鷧^(qū)域內(nèi)，相對壓力P/P0增加到一定值時，氮?dú)馕搅侩S壓力增加而降低，該樣品吸附趨勢符合朗格謬爾吸附等溫線中微孔材料。吸脫附等溫曲線測得BET 比表面積結(jié)果如表1，Mg-MOF-74 比表面積為892 m2·g-1，其值與文獻(xiàn)研究基本一致[16]。1wt% h-BN@Mg-MOF-74 比表面積為782 m2·g-1，由于少量的氮化硼沉積在孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，阻礙了結(jié)構(gòu)孔隙，使得其表面積比原始Mg-MOF-74 要小。由此，可以推測適量h-BN 的包覆，不會影響Mg-MOF-74 的孔結(jié)構(gòu)分布以及吸附能力。

圖3 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的SEM 圖Fig.3 SEM images of 1wt% h-BN@Mg-MOF-74

圖4 Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 在77 K 下的氮吸脫附曲線對比圖Fig.4 The comparison of nitrogen adsorptiondesorption isotherms patterns of Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 at 77 K

表1 樣品的比表面積和孔容Tab.1 Surface area and pore volume of samples

2.2 水穩(wěn)定性

如圖5 所示，通過XRD 譜圖直接驗(yàn)證改性后的MOFs 在浸泡與未浸泡樣品的水穩(wěn)定性。并于原始Mg-MOF-74 的XRD 譜圖進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，浸泡后的Mg-MOF-74 的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)退化。浸泡720 h 后的Mg-MOF-74 譜圖在2θ=11.3°所顯示的峰被歸一化后，發(fā)現(xiàn)2θ=6.5°處所顯示的峰強(qiáng)度明顯下降，且位置發(fā)生偏移。而在同樣條件下的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 浸泡后，其衍射峰相對于未浸泡過的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 幾乎未發(fā)生明顯變化，表明由于表面包裹著疏水性的氮化硼材料，使得氮化硼改性過后的Mg-MOF-74 也具有相應(yīng)的疏水性。從而樣品在水浸泡后，仍保持的完整的晶體結(jié)構(gòu)。顯然，1wt%h-BN@Mg-MOF-74 展現(xiàn)了良好的水穩(wěn)定性，其表面所包裹的疏水層阻止了水分子對MOFs 結(jié)構(gòu)的破壞。由此可以證明，經(jīng)過氮化硼改性過后的MOFs大部分保持著原有的晶體結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而言，1wt%h-BN@Mg-MOF-74 具有良好的水穩(wěn)定性。

圖5 未浸泡與浸泡720 h 后Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的XRD 對比譜圖Fig.5 Comparison of experimental XRD patterns of Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 beforeand after exposure to liquid water for 720 h.

如圖6 所示，浸泡前后樣品所測得氮吸脫附曲線的結(jié)合能更好地判斷改性MOFs 的水穩(wěn)定性。比較它們基于單位比表面積的氮吸脫附等溫曲線可以發(fā)現(xiàn)，在低壓范圍(P/P0=0.05～0.3) 內(nèi)，浸泡后的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 樣品N2吸附容量基本未發(fā)生變化，然而未改性的Mg-MOF-74 吸附容量明顯降低，所觀察的結(jié)果與KUMAR,et al[10]所報(bào)道的基本一致，表明Mg-MOF-74 水穩(wěn)定性較差。

為了進(jìn)一步證明1wt%h-BN@Mg-MOF-74 水穩(wěn)定性的提高，對浸泡后的樣品材料進(jìn)行了SEM 分析。如圖7 所示，結(jié)果顯示，浸泡水中的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 大部分晶體形狀規(guī)則且尺寸均勻，基本上保持了晶粒形貌的完整性。

圖6 浸泡720 h 后Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的氮吸脫附曲線對比圖Fig.6 The comparison of nitrogen adsorption-desorption isotherms patterns of Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 after exposure to liquid water for 720 h

圖7 浸泡720 h 后1wt%h-BN@Mg-MOF-74的ESM 圖Fig.7 SEM images of 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 afterexposureto water for 720 h

2.3 甲烷吸附性能

Mg-MOF-74 材料是對于甲烷氣體吸附極強(qiáng)的吸附劑[8]。作為理論依據(jù)，圖8 為1wt%h-BN@Mg-MOF-74 和原始Mg-MOF-74 在常溫下的甲烷吸附曲線。圖8(a)能夠得出，與原始MOFs 相比，改性后的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 對甲烷吸附能力明顯降低，該原因?yàn)榻?jīng)過氮化硼改性后的Mg-MOF-74 的比表面積降低導(dǎo)致。從表2 可以看出，在P/P0=1 時，未浸泡的Mg-MOF-74 樣品的甲烷吸附量達(dá)到711 cm3·g-1。浸泡720 h 后，甲烷吸附量降到144 cm3·g-1，根據(jù)圖8(b)所示，浸泡后的Mg-MOF-74 的甲烷吸附曲線發(fā)生了明顯地變化，甲烷吸附值降低。相反，浸泡前后的1wt%氮化硼改性的MOF 材料所測得甲烷吸附等溫線變化較小。說明在水環(huán)境條件下，1wt%氮化硼修飾的Mg-MOF-74 對甲烷吸附能力幾乎保持穩(wěn)定。

圖8 Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的常溫條件下甲烷吸附曲線對比圖Fig.8 The comparison of CH4adsorption isotherms patterns of Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 at room temperature.

表2 在P/P0=1 相對壓力下，未浸泡與浸泡720 h 后Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的甲烷吸附容量Tab.2 The CH4uptake capacity for Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 before and after exposure water for 720 h at P/P0=1

3 結(jié)論

采用水熱法制備了Mg-MOF-74 晶體材料結(jié)構(gòu)完整，比表面積大且具有較高的甲烷吸附能力。結(jié)合氮化硼對其進(jìn)行改性，提高了Mg-MOF-74 的水穩(wěn)定性。

BET 比表面積測定結(jié)果表明，Mg-MOF-74 浸泡處理后，比表面積減小。甲烷吸附測試結(jié)果表明，所檢測的甲烷吸附性能與氮吸脫附曲線的趨勢一致，Mg-MOF-74 雖然對甲烷吸附值達(dá)到711 cm3·g-1，經(jīng)過水浸泡720 h 后，其甲烷吸附值降為144 cm3·g-1，而1wt% h-BN@Mg-MOF-74 浸泡前后在甲烷吸附值上無明顯變化。氮化硼改性的Mg-MOF-74 比表面積雖減小，但是其水穩(wěn)定性增強(qiáng)，經(jīng)過水環(huán)境處理后能夠保持完整的晶體結(jié)構(gòu)，因此，在海洋溢油氣體收集，以及溢油監(jiān)測中具有良好的應(yīng)用前景。